硫酸?方鉛礦體系高效浸出電解錳渣

孫俊，饒帥，王東興，袁祥奕，曹洪楊，張皓東，段麗娟，劉志強(qiáng)

(1. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明，650504；2. 廣東省科學(xué)院稀有金屬研究所，廣東廣州，510650；3. 廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點實驗室，廣東廣州，510650；4. 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東廣州，510650；5. 廣東省有色金屬廢料資源化利用與無害化處置工程技術(shù)研究中心，廣東廣州，510650)

金屬錳廣泛用于鋼鐵生產(chǎn)、有色金屬冶煉和電池制造等行業(yè)[1]，是重要的戰(zhàn)略資源之一。中國蘊藏量最多的錳礦石是菱錳礦(MnCO3)，故主流的電解錳工藝是以菱錳礦作原料，軟錳礦(MnO2)為氧化劑，在硫酸體系下制備硫酸錳電解液，經(jīng)電沉積得到高純度金屬錳[2]；而電解錳渣(electrolytic manganese residues，EMRs)是酸浸除雜工序得到的廢渣，其中含有硫酸鹽、二氧化硅和其他重金屬(Mn，Pb，Ca，F(xiàn)e 和Mg)[3]。很多學(xué)者研究了電解錳渣的資源化再利用，主要包括制成路面基層材料[4]、改性吸附劑[5]、透水磚[6]以及多孔陶瓷[7]等；但電解錳渣中大量重金屬會對材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在電解錳渣二次利用之前回收鉛、錳等有價重金屬具有十分重要的意義。

電解錳渣中的錳元素常以二氧化錳形態(tài)存在[8]，為了實現(xiàn)錳的最大化浸出，需要將難溶性錳(Ⅳ)還原為可溶性錳(Ⅱ)[9]。近年來，研究的還原劑類型可概括為無機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑。無機(jī)還原劑包括過氧化氫[10]、硫酸亞鐵[11]和二氧化硫[12]等；有機(jī)還原劑包括生物質(zhì)(廢茶[13]和藥渣[14])、碳水化合物(木質(zhì)素[15]和乳糖[16])、有機(jī)化合物(草酸[17]、檸檬酸[18]和羥基苯[19])等。在實際生產(chǎn)中，采用過氧化氫作還原劑成本較高，硫酸亞鐵作還原劑引入了新雜質(zhì)，二氧化硫作還原劑容易腐蝕設(shè)備；雖然有機(jī)還原劑幾乎沒有上述缺點，但酸浸過程中生物質(zhì)和碳水化合物產(chǎn)生有機(jī)小分子物質(zhì)給后續(xù)錳的回收帶來不利影響[20]，因此，開發(fā)一種便宜且高效的還原劑對電解錳渣浸出錳具有現(xiàn)實意義。

通常電解錳渣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的有價金屬是鉛和錳，因此，本文提出一種硫酸體系下方鉛礦作還原劑浸出錳的方法。方鉛礦是一種價廉且分布較廣泛的天然礦石，主要礦物成分是硫化鉛；加入方鉛礦可以使高價錳降價進(jìn)入浸出液，同時硫酸體系中引入方鉛礦增加了浸出渣中鉛的產(chǎn)量，浸出過程中沒有引入新的雜質(zhì)，進(jìn)一步高效分離錳和鉛。本文旨在探討方鉛礦浸出錳的反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化方鉛礦浸出錳的工藝參數(shù)，從動力學(xué)角度研究浸錳過程的控制步驟。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用電解錳渣來自寧夏某電解錳廠，經(jīng)烘干和研磨，過孔徑為106 μm 的篩子密封保存?zhèn)溆茫渲饕瘜W(xué)成分由表1所示。由表1可知，電解錳渣主要含有錳、鉛、鈣和硫等元素。

表1 電解錳渣主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of EMRs(mass fraction)%

圖1 所示為電解錳渣XRD 圖譜。由圖1 可見：電解錳渣中鉛的主要晶體物相是硫酸鉛(PbSO4)，鈣的主要晶體物相是生石膏(CaSO4?2H2O)；由于電解錳渣中的錳衍射峰較弱，因此，無法確定錳的物相。對電解錳渣進(jìn)行掃描電鏡及能譜(SEMEDS)分析，電解錳渣SEM像和EDS譜如圖2所示。從圖2 可見：Mn，Pb，Ca，Si 和S 都存在較強(qiáng)的特征衍射峰，其中點1 處礦物為石英(圖2(b))，在硫酸鉛和石膏表面附著有大量的錳化合物(圖2(c))，而點3 處礦物為無其他物質(zhì)附著的硫酸鉛顆粒(圖2(d))。

圖1 電解錳渣XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of EMRs

圖2 電解錳渣SEM像及EDS譜Fig.2 SEM image and EDS spectrum of EMRs

為了進(jìn)一步確定錳的物相，對電解錳渣進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析，通過XPSpeak41 軟件對結(jié)果進(jìn)行校正和分峰處理，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見：Mn 2p3/2和Mn 2p1/2分別在642.2 eV和653.9 eV處的能級峰是MnO2中Mn4+的特征峰[21]，Mn 2p3/2 位于640.9 eV[22]和644.8 eV[23]的能級峰分別是MnO 和MnSO4中Mn2+的特征峰，說明電解錳渣中錳呈正二價和正四價，主要以氧化錳、硫酸錳和二氧化錳形態(tài)賦存。根據(jù)電解錳工藝，推測氧化錳和二氧化錳來自未完全反應(yīng)的軟錳礦，硫酸錳則是壓濾過程中殘留在電解錳渣表面的電解液[24]。由圖3(b)可見：S 2p3/2 位于169.05 eV 附近的能級峰與MeSO4的特征峰吻合[25]，說明電解錳渣中硫主要以硫酸鹽形態(tài)存在，與XRD 圖譜所示結(jié)果一致；此外，S 2p3/2 在164.1 eV 處出現(xiàn)能級峰[26]，表明電解錳渣中有少量硫磺；能級峰在162.2 eV附近有Me—S鍵存在[27]，電解錳渣中含有微量金屬硫化物。

圖3 電解錳渣XPS圖Fig.3 XPS spectrum of EMRs

實驗所用的方鉛礦產(chǎn)自廣西梧州，經(jīng)烘干和研磨，過孔徑為106 μm的篩子，經(jīng)密封保存?zhèn)溆谩Ｍㄟ^定量分析可知，方鉛礦主要由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.16%的鉛和12.8%的硫組成，含有少量雜質(zhì)鐵、鈣、鋅、錫和硅，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.00%，0.62%，0.55%，0.48%和1.47%。圖4 所示為方鉛礦XRD 圖譜。由圖4 可見，方鉛礦主要晶體物相為硫化鉛，且?guī)缀鯚o其他雜質(zhì)的衍射峰。綜上可見，方鉛礦為高品位的鉛精礦。

圖4 方鉛礦XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Galena

1.2 分析方法

采用Rigaku Smart Lab SE X 射線衍射光譜儀(XRD)確定固體試樣的物相組成；采用Zeiss Sigma 300 掃描電鏡及能譜儀(SEM-EDS)分析固體試樣形貌和化學(xué)成分；采用PE PHI-5400 X射線光電子能譜儀(XPS)分析固體試樣中錳和硫的價態(tài)；采用Agilent 725 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定液體試樣的金屬含量。

1.3 實驗方法

1.3.1 單因素浸出實驗

稱取10 g 電解錳渣在設(shè)定參數(shù)下進(jìn)行浸出實驗。待到實驗終點，趁熱對樣品進(jìn)行抽濾，洗滌烘干浸出渣。通過ICP-OES 確定浸出液中錳的質(zhì)量濃度，按式(1)計算浸出率。在聚四氟乙烯燒杯中加入硝酸和氫氟酸，高溫溶解浸出渣，待溶液冷卻后定容，用ICP-OES 測定溶液中錳和鉛質(zhì)量濃度，按式(2)分別計算浸出渣中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：x是錳的浸出率，%；ρi是浸出液中的錳質(zhì)量濃度，g/L；Vi為浸出液的體積，L；w是電解錳渣中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mi為實驗所用電解錳渣的質(zhì)量，g。

式中：M是浸出渣中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρj為溶液中金屬的質(zhì)量濃度，g/L；Vj為溶液體積，L；mj為預(yù)處理所稱取浸出渣的質(zhì)量，g。

1.3.2 動力學(xué)實驗

在2 L三頸燒瓶中進(jìn)行動力學(xué)實驗。瓶口裝有冷凝回流管以保證浸出過程中無質(zhì)量損失，使用機(jī)械攪拌器控制攪拌速度為500 r/min，加入1 L最佳濃度的硫酸溶液，待水浴升溫到實驗溫度，投加10 g粒徑為75～100 μm的電解錳渣和最佳質(zhì)量的方鉛礦混合樣，定時取樣2 mL，浸出過程持續(xù)90 min。浸出液用ICP-OES測定其錳質(zhì)量濃度，按式(3)計算錳浸出率。

式中：X為錳的浸出率，%；V0為浸出液的總體積，L；Vz為每z次間隔時間取出溶液的體積，L；ρz為每次取出溶液中的錳質(zhì)量濃度，g/L；m為電解錳渣的質(zhì)量，g。

2 浸出機(jī)理

電解錳渣中錳的物相主要是氧化錳、二氧化錳和硫酸錳；90 ℃下Mn-Pb-S-H2O 體系下Eh?pH優(yōu)勢區(qū)圖如圖5所示。由圖5可見：當(dāng)系統(tǒng)電位處于高位時，二氧化錳在酸性溶液中穩(wěn)定存在，故反應(yīng)體系的電位需適當(dāng)降低，以還原體系中的Mn4+，進(jìn)而溶解溶液中的二氧化錳。

圖5 90 ℃下Mn-Pb-S-H2O系Eh?pH圖Fig.5 Eh?pH dominant area map of Mn-Pb-S-H2O system at 90 ℃

酸性溶液中方鉛礦對二氧化錳的還原行為可以用原電池反應(yīng)解釋[28]。圖5可見：二氧化錳的氧化還原電位明顯高于方鉛礦，因此，前者成為陰極發(fā)生還原反應(yīng)(圖5 中①)，Mn4+還原為Mn2+形成硫酸錳溶液，反應(yīng)如式(4)所示。

方鉛礦為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，且生成產(chǎn)物隨著pH變化而改變；當(dāng)溶液pH在?0.67～7.00范圍內(nèi)時，PbS 中的S2?被氧化為(圖5 中②)，反應(yīng)如式(5)所示。

當(dāng)溶液pH 在?1.9～?0.67 區(qū)間時，反應(yīng)產(chǎn)物為硫磺(圖5中③)[29]，反應(yīng)如式(6)所示。

隨著pH 繼續(xù)降低，方鉛礦與氫離子發(fā)生非氧化反應(yīng)生成硫化氫(圖5 中④)(式(7))[30]；雖然硫化氫與二氧化錳反應(yīng)(式(8))可以得到相同浸出效果，但高濃度的氫離子促進(jìn)Pb2+進(jìn)入溶液，不利于鉛和錳的分離。

3 工藝參數(shù)對電解錳渣中浸出錳的影響

3.1 浸出時間

在電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10.0∶0.4、液固比為7.5 mL/g、硫酸濃度為1 mol/L 和浸出溫度為65 ℃的條件下，考察浸出時間對反應(yīng)進(jìn)程的影響情況，結(jié)果如圖6(a)所示。由圖6(a)可見：當(dāng)浸出時間為15 min時，錳的浸出率達(dá)到56.9%，短時間內(nèi)錳浸出率較高的原因是硫酸錳和氧化錳的溶解；之后，隨著反應(yīng)時間延長，錳浸出率緩慢上升；當(dāng)反應(yīng)時間超過120 min時，浸出率趨于穩(wěn)定，此時，錳的浸出率為70.67%，浸出渣還殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.04%的錳。設(shè)定后續(xù)實驗浸出時間為2 h。

3.2 浸出溫度

在電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10.0∶0.4、液固比為7.5 mL/g、硫酸濃度為1 mol/L 和浸出時間為120 min 的條件下，考察浸出溫度由30 ℃升至100 ℃對浸出錳和富集鉛的影響，結(jié)果如圖6(b)所示。從圖6(b)可見：隨著浸出溫度升高，錳的浸出率由60.37%增加到85.92%；浸出渣中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.67%降為1.04%。說明浸出溫度對浸出效果影響顯著，升高浸出溫度激活了未活化分子，降低溶液黏度，有助于浸出反應(yīng)的進(jìn)行[31]。綜上所述設(shè)定100 ℃為最佳浸出溫度。

3.3 硫酸濃度

在電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10.0∶0.4、液固比為7.5 mL/g、浸出溫度為100 ℃和浸出時間為120 min 的條件下，考察硫酸濃度對浸錳和富集鉛影響，結(jié)果如圖6(c)所示。從圖6(c)可見：當(dāng)硫酸濃度從0 mol/L增加到2 mol/L，錳浸出率也隨之從45.42%升高到92.36%，浸出渣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由37.45%升高到50.49%；伴隨硫酸濃度增加，硫酸電離產(chǎn)生氫離子濃度增大；氫離子濃度增大不僅提高了二氧化錳的氧化能力[32]，同時有利于可溶性錳化物釋放正二價錳離子[33]。考慮到過大硫酸濃度會產(chǎn)生硫化氫，帶來環(huán)境污染風(fēng)險和安全問題，也不利于硫酸鉛富集在渣中，選擇1.5 mol/L 為最佳硫酸濃度，此時，浸出液pH為?0.77左右。

3.4 方鉛礦用量

在硫酸濃度為1.5 mol/L、液固比為7.5 mL/g、浸出溫度為100 ℃和浸出時間為120 min 的條件下，考察電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比對浸出錳和鉛富集的影響，結(jié)果如圖6(d)所示。由圖6(d)可知：相比單一的硫酸體系浸出，加入方鉛礦后錳浸出率從68.59%升至98.39%，表明方鉛礦的存在有效將MnO2還原為Mn2+；反應(yīng)平衡后方鉛礦轉(zhuǎn)化為硫酸鉛富集在浸出渣中，使渣中的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)從44.53%增長為56.75%。針對電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比分別為10.0∶0.5 和10.0∶2.0 的浸出渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。在電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10.0∶2.0 的浸出渣中可見PbS 的衍射峰，說明較大電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比提高鉛產(chǎn)量，同時出現(xiàn)部分PbS沒有被氧化為PbSO4的現(xiàn)象。為了避免硫化鉛殘留在浸出渣中，選擇電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10∶1為最優(yōu)工藝參數(shù)。

圖7 不同電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比的浸出渣XRD圖Fig.7 XRD patterns of leaching residue with different mass ratio of EMRs to galena

3.5 液固比

在硫酸濃度為1.5 mol/L、電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10∶1、浸出溫度為100 ℃和浸出時間為120 min 的條件下，考察液固比對浸錳和鉛富集的影響，結(jié)果如圖6(e)所示。由圖6(e)可見：液固比從5 mL/g 增加到15 mL/g 對錳的浸出率影響不大；但浸出渣中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨液固比增大逐漸升高。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是H+增加促進(jìn)SO2-4質(zhì)子化，加劇了電解錳渣中硫酸鈣溶解[34]。盡管此現(xiàn)象有利于鉛富集，但過大的液固比將消耗大量硫酸并增加攪拌能耗。經(jīng)綜合考慮，選擇7.5 mL/g為最佳液固比。

圖6 不同工藝參數(shù)對錳浸出和鉛富集的影響Fig.6 Effect of different process parameters on manganese leaching rate and lead enrichment

4 浸出液和浸出渣表征

通過單因素實驗確定最佳工藝參數(shù)如下：電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10∶1，硫酸濃度為1.5 mol/L，液固比為7.5 mL/g，浸出溫度為100 ℃，浸出時間為120 min。

浸出液主要金屬成分如表2所示。由表2可見浸出液中錳質(zhì)量濃度為5.86 g/L，鉛質(zhì)量濃度低于0.01 g/L，實現(xiàn)了錳和鉛的有效分離。通常從浸出液提取錳的常用方法是碳酸鹽沉淀法[8]，采用此法的前提是溶液中無其他與碳酸根離子反應(yīng)生成沉淀的金屬離子。盡管碳酸錳溶度積常數(shù)(Ksp=2.24×10?11)遠(yuǎn)小于碳酸鎂的溶度積常數(shù)(Ksp=6.82×10?6)和碳酸鈣的溶度積常數(shù)(Ksp=3.36×10?9)，但與碳酸亞鐵的溶度積常數(shù)(Ksp=3.13×10?11)相近；同時浸出液pH 極低，碳酸根容易質(zhì)子化，不利于生成碳酸錳沉淀。與碳酸鹽沉淀法相比，將浸出液用于酸浸菱錳礦可解決上述問題，回收稀散錳的同時可減少產(chǎn)生廢液，簡化工藝流程。

表2 浸出液的主要金屬成分(質(zhì)量濃度)Table 2 Main metal composition of leaching solution(mass concentration)g/L

浸出渣主要化學(xué)成分如表3 所示。由表3 可知：浸出后渣中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%，浸出前錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.45%，浸出率為98.02%；鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由浸出前的25.5%富集至60%以上，且銅、鋅、砷和硅等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于2%，符合YS/T319—2013“中國有色金屬行業(yè)一級鉛精礦的標(biāo)準(zhǔn)”的要求。

表3 浸出渣主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical composition of leaching residues(mass fraction)%

為了進(jìn)一步考察浸出渣的礦物組成，對浸出渣進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可見：硫酸鉛和熟石膏的衍射峰說明浸出過程中硫化鉛基本全部轉(zhuǎn)化為硫酸鉛；生石膏在硫酸溶液中溶解，再結(jié)晶生成了熟石膏(CaSO4?0.5H2O)[35]。

圖8 浸出渣XRD圖Fig.8 XRD patterns of leaching residues

對浸出渣進(jìn)行SEM-EDS 分析，結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可見：Pb，Ca，Si 和S 存在較強(qiáng)特征峰，與浸出前的電解錳渣(圖2)相比，Mn特征峰消失，說明錳的浸出效果明顯；浸出后渣中仍可見石英(圖9(b))；硫酸鉛和石膏互相包裹共生(圖9(c))；對比電解錳渣(圖2(d))和浸出渣(圖9(d))的點3發(fā)現(xiàn)二者化學(xué)組成相似，但前者形狀是表面較光滑的塊狀，后者是表面布滿孔隙的顆粒，說明后者是方鉛礦反應(yīng)生成的硫酸鉛顆粒；這些后生成的微粒聚集在方鉛礦的表面，最終形成更大的硫酸鉛顆粒，說明鉛和錳分離效果顯著，浸出過程符合未反收縮核模型的假設(shè)。

圖9 浸出渣SEM像及EDS圖譜Fig.9 SEM image and EDS spectrums of leaching residues

對浸出渣進(jìn)行XPS 分析，結(jié)果如圖10 所示。通常Mn 2p軌道因自旋?軌道耦合作用會出現(xiàn)2個能級峰[36]。對比圖10(a)中電解錳渣和浸出渣的Mn 2p軌道XPS 譜圖，浸出渣中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2在642.2 eV和653.9 eV附近并未出現(xiàn)雙峰，說明方鉛礦有效地將四價錳還原為二價錳，實現(xiàn)了鉛和錳的分離。由圖10(b)可見浸出渣中硫的形態(tài)與浸出前的形態(tài)基本相同，但峰面積比發(fā)生了變化；浸出前電解錳渣中SO2-4，S與S2-的峰面積比為111∶11∶7，浸出后渣中峰面積比變?yōu)?0∶6∶5，表明負(fù)二價硫離子被氧化成單質(zhì)硫，與理論分析結(jié)果一致。

圖10 電解錳渣與浸出渣的XPS圖Fig.10 XPS spectrums of EMRs and leaching residues

5 浸出動力學(xué)研究

5.1 動力學(xué)模型

電解錳渣中的錳在硫酸?方鉛礦體系下浸出是復(fù)雜的液?固多相反應(yīng)過程，浸出反應(yīng)在二氧化錳和方鉛礦表面發(fā)生，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)面向顆粒中心收縮，因此，方鉛礦還原二氧化錳的過程可以用未反應(yīng)收縮核模型描述。浸出過程通常由外擴(kuò)散、固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)控制。由于浸出在電子攪拌下以恒定速度進(jìn)行，外擴(kuò)散阻力對浸出反應(yīng)速率的影響可以忽略[37]，因此，浸出速率由固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)或者二者混合所控制。未反應(yīng)收縮核模型速率方程如下[38?39]：

式中：kr，kd和km分別為界面化學(xué)反應(yīng)、固體產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散和二者混合控制的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；t為浸出時間，min；X為錳浸出率。反應(yīng)過程中方鉛礦表面會生成硫酸鉛和單質(zhì)硫，故浸錳過程大致符合上述3個方程中的至少1個。

5.2 擬合動力學(xué)方程

為了確定浸錳的控制步驟，在不同浸出溫度分別進(jìn)行浸出實驗，實驗結(jié)果如圖11 所示。用式(9)～(11)擬合圖11中的實驗結(jié)果，其中，界面化學(xué)反應(yīng)控制的速率方程的擬合度最高。以時間t為橫坐標(biāo)對1?(1?X)1/3作圖，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知：1?(1?X)1/3對時間t具有顯著線性關(guān)系，不同溫度對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95。圖12 中直線斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系滿足阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程：

圖11 時間對錳浸出率的影響Fig.11 Effect of leaching time on manganese leaching rate

圖12 不同溫度下1?(1?X)1/3與時間t的關(guān)系Fig.12 Relationship between 1?(1?X)1/3 and time at different temperatures

對阿倫尼烏斯方程兩邊同時取對數(shù)可得

式中：A為頻率因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol?K)；T為浸出溫度，K。以1/T為橫坐標(biāo)對lnk作圖，結(jié)果如圖13所示。由圖13確定表觀活化能Ea為37.396 kJ/mol，頻率因子A為1.988。

圖13 lnk與1/T的關(guān)系Fig.13 Relationship between lnk and 1/T

綜上表明：電解錳渣中的錳在硫酸?方鉛礦體系中的浸出過程可以用未反應(yīng)收縮核模型描述；表觀活化能Ea為37.396 kJ/mol[40]，SUN等[41]提出錳礦浸出活化能在12～42 kJ/mol范圍內(nèi)屬于化學(xué)反應(yīng)控制，因此，硫酸?方鉛礦體系浸錳過程由界面化學(xué)反應(yīng)控制，即高溫條件下有利于活化分子的形成，提高反應(yīng)速率；同時也說明反應(yīng)生成的硫酸鉛和單質(zhì)硫固體產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)疏松，對浸出過程阻礙較小，這與AYDO?AN 等[42]的研究結(jié)果一致。方鉛礦浸出錳的宏觀動力學(xué)方程如下：

6 結(jié)論

1)電解錳渣中主要有價金屬是錳和鉛，其中錳的物相是MnSO4，MnO 和MnO2，鉛的物相是PbSO4，此外，電解錳渣還含有CaSO4?2H2O 和SiO2。浸出渣中主要物相是PbSO4，CaSO4?0.5H2O，S和SiO2；浸出反應(yīng)過程中方鉛礦中S2?被氧化為單質(zhì)硫；生石膏水熱反應(yīng)后脫水形成熟石膏。

2) 在電解錳渣與方鉛礦質(zhì)量比為10∶1，硫酸濃度為1.5 mol/L，液固比7.5 mL/g，浸出溫度為100 ℃，浸出時間為120 min 條件下，錳浸出率達(dá)到98.02%，浸出渣中的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4.45%降為0.18%；鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于60%，達(dá)到一級鉛精礦標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)鉛和錳的高效富集。

3)硫酸?方鉛礦體系浸出錳的反應(yīng)過程符合未反應(yīng)收縮核模型；浸出過程主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表明硫酸鉛和單質(zhì)硫產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)疏松，對錳浸出速率阻礙較?。挥山缑婊瘜W(xué)反應(yīng)控制的表觀活化能為37.396 kJ/mol；宏觀動力學(xué)方程為1?(1?X)1/3=1.988exp[?37.396/(RT)]。