基本理論與科研應(yīng)用結(jié)合的物理化學(xué)教學(xué)實(shí)例

摘 ?要：針對(duì)物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容基礎(chǔ)性和理論性強(qiáng)的問題，作者在課程中將科研應(yīng)用與課程內(nèi)容結(jié)合，使學(xué)生認(rèn)識(shí)到基本理論的重要性，提高對(duì)課程的學(xué)習(xí)興趣，從而更好地掌握課程中的基本概念和規(guī)律。這種教學(xué)方式同時(shí)拓寬了學(xué)生的視野，培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新科研意識(shí)。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué);科研應(yīng)用;光催化;潤(rùn)濕方程;量子點(diǎn)

中圖分類號(hào)：G640 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? ?文章編號(hào)：2096-000X（2022）01-0112-04

Abstract： Because the course of Physical Chemistry includes the basic and classical theories of chemistry， we developed a teaching method by combining the research applications with course contents. Our teaching design enables the students to realize the importance of basic theories and improve their interest on the course， which made the students better grasp the basic concepts and rules. At the same time， this teaching method broadens the students' horizon and cultivates students' consciousness of innovative scientific research.

Keywords： physical chemistry; application; photocatalysis; wetting equation; quantum dot

物理化學(xué)是化學(xué)、材料、能源以及環(huán)境等專業(yè)本科生的基礎(chǔ)理論課之一[1]。課程內(nèi)容包括化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)平衡、相平衡、電化學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面化學(xué)和膠體化學(xué)七大版塊[2]。課程中的基本理論和規(guī)律對(duì)于推動(dòng)多專業(yè)創(chuàng)新交叉人才的培養(yǎng)，支撐理工科發(fā)展的基礎(chǔ)理論以及從根源上來開展基礎(chǔ)研究等方面有著極其重要的意義和作用。物理化學(xué)的基本理論已廣泛應(yīng)用于新材料的合成、新能源的設(shè)計(jì)、高效催化劑的制備以及生物體系的探索等諸多領(lǐng)域。將這些科研應(yīng)用與授課內(nèi)容結(jié)合，不僅能夠使學(xué)生更深入地理解課程中的概念、模型以及基本規(guī)律，而且能夠拓寬學(xué)生的視野，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)[3]。

在本文中，作者介紹了科研應(yīng)用與化學(xué)動(dòng)力學(xué)、表面化學(xué)以及膠體化學(xué)教學(xué)內(nèi)容結(jié)合的教學(xué)設(shè)計(jì)。如圖1所示，在講授一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征時(shí)，將光催化降解有機(jī)物反應(yīng)引入課堂，引導(dǎo)學(xué)生利用課程知識(shí)研究光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。在講授表面張力和楊氏潤(rùn)濕方程時(shí)，利用上述概念和方程來推導(dǎo)粗糙“濕接觸”表面的Wenzel方程。在討論膠團(tuán)模型和膠體穩(wěn)定理論知識(shí)點(diǎn)時(shí)，分析如何利用基本理論來設(shè)計(jì)制備穩(wěn)定的膠體量子點(diǎn)。這種基礎(chǔ)理論與科研應(yīng)用結(jié)合的教學(xué)設(shè)計(jì)使學(xué)生認(rèn)識(shí)到課程內(nèi)容對(duì)科研應(yīng)用的指導(dǎo)作用，從而反思課程中基礎(chǔ)理論的重要性，有利于課堂教學(xué)。作者在下文中對(duì)這三個(gè)教學(xué)實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

一、將簡(jiǎn)單一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征與光催化降解有機(jī)物反應(yīng)結(jié)合的教學(xué)設(shè)計(jì)

具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)（零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)）反應(yīng)的速率方程和動(dòng)力學(xué)特征是化學(xué)動(dòng)力學(xué)重要的教學(xué)內(nèi)容之一。例如，對(duì)于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的一級(jí)反應(yīng)[4]：

因此，對(duì)于一個(gè)未知反應(yīng)，如果在反應(yīng)過程中反應(yīng)物濃度的變化滿足上述速率方程，即反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)是一級(jí)（或準(zhǔn)一級(jí)）反應(yīng)。

為了使學(xué)生更好地理解如何利用反應(yīng)速率方程來判斷未知反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，作者把光催化降解有機(jī)物反應(yīng)引入課堂。光催化技術(shù)是利用光能來分解有機(jī)污染物的一門新興技術(shù)，具有高活性、低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，為治理環(huán)境污染提供了一條行之有效的途徑。光催化的研究開始于“藤島-本多”效應(yīng)，其基本原理是光催化劑（如二氧化鈦）在光照射下吸收一個(gè)光子后，電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生一個(gè)帶正電的空穴。光生電子和空穴能夠和氧氣、水反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的中間體（如羥基自由基、超氧自由基和過氧化氫）。這些中間體在常溫常壓下能夠有效氧化水或空氣中的有機(jī)污染物[5]。

苯酚是工業(yè)廢水中常見的有機(jī)污染物之一。在紫外光照射下，利用光催化劑，苯酚被分解為CO2的總反應(yīng)如下：

在上述光催化反應(yīng)過程中，需對(duì)溶液進(jìn)行連續(xù)空氣鼓泡，因此氧氣的濃度可認(rèn)為保持不變。反應(yīng)速率僅和苯酚的濃度有關(guān)。通過測(cè)量反應(yīng)過程中苯酚濃度和反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系，可以確定上述光催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)[6]。

圖2A是苯酚起始濃度c0=21mg/L的水溶液在光催化降解過程中，苯酚濃度（c）隨反應(yīng)時(shí)間（t）的變化曲線。苯酚濃度可利用高壓液相色譜來測(cè)定。隨著光催化反應(yīng)的進(jìn)行，苯酚的濃度逐漸下降，說明苯酚能夠被光催化分解。進(jìn)一步計(jì)算出不同反應(yīng)時(shí)間下的ln（c0/c）值，c0為苯酚的起始濃度[6]，發(fā)現(xiàn)ln（c0/c）與t呈線性關(guān)系（圖2B），說明苯酚的光催化降解是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的速率常數(shù)為圖2B中的斜率，即k=0.215h-1。上述課程設(shè)計(jì)能夠使學(xué)生更好地理解化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本原理在探索新型反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理方面的作用，提高學(xué)生對(duì)學(xué)習(xí)基本原理的興趣。

二、利用表面張力和楊氏潤(rùn)濕方程推導(dǎo)粗糙“濕接觸”表面Wenzel方程的教學(xué)設(shè)計(jì)

表（界）面張力和表面自由能是表面物理化學(xué)的兩個(gè)基本概念。表面張力指的是在兩相（特別是氣-液）界面上，作用于單位長(zhǎng)度上的力，用γ表示，單位是N·m-1。表面自由能指的是在溫度、壓力和組成保持不變的情況下，增加單位表面積時(shí)，體系Gibbs自由能的增加值，用γ表示，單位是J·m-2。表面張力和表面自由能是從“力”和“能”的角度引出的兩個(gè)不同的概念，它們的單位和數(shù)值相同[4]。

即：γ表面張力=γ表面自由能

液體在固體表面形成的液滴的形狀，主要是由各個(gè)界（表）面張力的大小決定的。楊氏潤(rùn)濕方程給出了液體在固體表面的接觸角和各個(gè)界面張力之間的關(guān)系[4]。如圖3左圖所示，液滴達(dá)到平衡時(shí)，A點(diǎn)受力平衡：

液體在固體表面形成的液滴的接觸角表達(dá)式（楊氏方程）為：

楊氏潤(rùn)濕方程適用于光滑固體表面液體接觸角的計(jì)算。研究表明，將一液滴置于一個(gè)粗糙的固體表面，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的液滴接觸角（即表觀接觸角θr）無法用楊氏潤(rùn)濕方程來描述。利用表面自由能的概念和楊氏潤(rùn)濕方程可以推導(dǎo)出表觀接觸角θr的表達(dá)式。如果液體能夠填滿粗糙表面的凹槽（圖3右圖），這種表面稱為“濕接觸”表面[7]。在等溫、等壓條件下，液滴（固液接觸界面的直徑為D）在粗糙表面發(fā)生微?。╠x）可逆鋪展引起的自由能變化主要來自3個(gè)界面：固液界面增加，固氣界面減少，液氣界面增加。粗糙度因子r為實(shí)際的固-液接觸表面積與表觀的固-液接觸表面積之比。液滴鋪展引起的自由能變化（dG）可表示為：

可逆鋪展：dG=0

結(jié)合楊氏潤(rùn)濕方程，液滴在粗糙固體表面表觀接觸角θr的表達(dá)式如下：

式中，θ為液滴在相同材料光滑固體表面的接觸角。上式是由Wenzel提出的用于描述液滴在粗糙固體表面表觀接觸角的Wenzel方程。此方程表明，對(duì)于“濕接觸”固液界面，增加表面的粗糙度能夠使親水表面（θ<90°）更加親水，使疏水表面（θ>90°）更加疏水。正是基于Wenzel方程這一基本原理，實(shí)際科研工作中常用增加表面粗糙度的方法來構(gòu)筑超疏水或超親水表面[8]。

三、利用膠團(tuán)模型和膠體穩(wěn)定理論設(shè)計(jì)制備穩(wěn)定膠體量子點(diǎn)的教學(xué)設(shè)計(jì)

膠團(tuán)模型是膠體化學(xué)的一個(gè)核心概念。膠團(tuán)的電學(xué)性質(zhì)取決于膠核表面和膠粒界面[9]。膠體的穩(wěn)定性取決于粒子之間吸引和排斥能量之和。在膠核不變的情況下，隨著電解質(zhì)濃度降低，膠粒的雙電層變厚（ζ電勢(shì)增加），膠粒之間的排斥力增加，膠體變得更加穩(wěn)定。在膠核表面引入電荷，同樣能夠增加膠核表面雙電層的厚度（ζ電勢(shì)增加），有利于膠體的穩(wěn)定。在膠核表面包覆有機(jī)配體、表面活性劑或聚合物，有機(jī)物的空阻效應(yīng)能夠減少膠核之間的引力，從而提高膠體的穩(wěn)定性。

上述理論能夠指導(dǎo)合成穩(wěn)定的膠體量子點(diǎn)溶液。膠體量子點(diǎn)（如CdS、CdSe和CdTe等）是一種重要的零維半導(dǎo)體材料，顆粒大小小于10nm。由于其獨(dú)特的熒光性質(zhì)，在生物標(biāo)記、發(fā)光二極管以及太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。制備穩(wěn)定的膠體量子點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)上述應(yīng)用的前提[10]。高質(zhì)量熒光量子點(diǎn)的膠核通常不帶電荷，粒子之間的吸引力使量子點(diǎn)膠體有聚沉的趨勢(shì)。在科學(xué)研究中，需對(duì)量子點(diǎn)表面進(jìn)行配體修飾來減少膠核之間的引力，從而制備穩(wěn)定性的量子點(diǎn)膠體。文獻(xiàn)利用含巰基的“樹枝狀”分子對(duì)CdSe量子點(diǎn)進(jìn)行表面包覆，得到穩(wěn)定的水溶性膠體量子點(diǎn)（圖4）?！皹渲睢狈肿硬粌H降低了量子點(diǎn)之間的引力，同時(shí)能夠阻止液相中氧氣分子對(duì)量子點(diǎn)的光氧化作用，提高膠體在光照下的穩(wěn)定性[11]。圖4表明，“樹枝狀”分子的分支越多，包覆之后的CdSe膠體量子點(diǎn)就越穩(wěn)定。在紫外光照射下，CdSe膠體量子點(diǎn)的特征激子吸收（吸光度OD）在40小時(shí)之內(nèi)保持基本不變。上述量子點(diǎn)穩(wěn)定性的前沿研究能夠使學(xué)生更好地理解膠團(tuán)模型和膠體穩(wěn)定理論。

四、教學(xué)效果

通過在物理化學(xué)課程中引入光催化降解有機(jī)物反應(yīng)、粗糙“濕接觸”表面Wenzel方程的推導(dǎo)以及膠體量子點(diǎn)穩(wěn)定性三個(gè)科研應(yīng)用實(shí)例，使學(xué)生認(rèn)識(shí)到基本理論能夠應(yīng)用于科研應(yīng)用，培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。學(xué)生成績(jī)有所改善，優(yōu)秀率提高至10%以上。2016、2017、2018和2019年期末考試優(yōu)秀率分別為5%、6.52%、11.11%和10%。學(xué)生能夠初步將物理化學(xué)基本原理與科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用相聯(lián)系，增強(qiáng)了自身的創(chuàng)新意識(shí)以及科學(xué)探索精神。作者指導(dǎo)本科生在北京市高校大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)競(jìng)賽和北航“馮如杯”學(xué)生學(xué)術(shù)科技作品競(jìng)賽中獲獎(jiǎng)，參加全國(guó)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃。作者也獲得大學(xué)生學(xué)科競(jìng)賽“優(yōu)秀指導(dǎo)教師”、馮如杯“優(yōu)秀指導(dǎo)教師”榮譽(yù)稱號(hào)。在以后的授課過程中，我們將會(huì)繼續(xù)挖掘科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用中的基本物理化學(xué)原理，完善課程設(shè)計(jì)，使師生得到共同成長(zhǎng)。

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