林曉坦,李存兄,夏 力,熊甲成,吉文斌,張兆閆,張耀陽,唐嘉莉
(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)
銅是重要的戰(zhàn)略有色金屬,而我國約70%的銅資源依賴進(jìn)口[1].濕法煉鋅所用鋅精礦中常伴生0.09%~1.05%的銅[2],每年進(jìn)入鋅冶煉系統(tǒng)的銅資源量為64 250 t左右,這部分銅資源的高效回收對提高有價金屬綜合回收率及緩解銅資源緊張局面具有重要意義.現(xiàn)階段我國大約90%的鋅采用焙燒→浸出→凈化→電積工藝流程生產(chǎn)[3-4],在此工藝流程中銅主要集中于酸性浸出液,因此酸性浸出液中銅的選擇性分離與富集極為關(guān)鍵.
目前,濕法冶金領(lǐng)域酸性溶液中銅的分離富集方法包括:溶劑萃取法、硫化沉淀法、旋流電積脫銅法等[5-7].溶劑萃取法選擇性好,萃取效率高,且成本低,但引入的有機(jī)物會嚴(yán)重影響濕法煉鋅溶液的后續(xù)處理工序[8];硫化沉淀法具有工序簡單,沉淀物穩(wěn)定等優(yōu)點,但濕法煉鋅溶液中存在大量的Zn2+,鋅銅同時沉淀,選擇性分離困難[9];旋流電積法具有電流效率高,產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點,但適合處理Cu2+濃度高的溶液[10].采用上述工藝分離富集濕法煉鋅含銅溶液時存在有機(jī)物污染嚴(yán)重、選擇性分離困難、成本高等問題,而樹脂吸附法具有清潔高效、工藝簡單、能耗低等優(yōu)點.
濕法煉鋅酸性浸出液中存在大量的Fe3+、Zn2+、Mg2+等金屬離子,采用樹脂吸附法分離Cu2+的關(guān)鍵在于篩選可在酸性溶液中將Cu2+選擇性分離的大容量樹脂.國內(nèi)科研工作者采用功能基為亞胺二乙酸的螯合樹脂開展了不同體系中銅的選擇性分離與富集研究.張慧等[11]研究了Cu2+、Zn2+、Ni2+等5種離子在D751型螯合樹脂上的吸附量與溶液pH值的關(guān)系,證明了在低于3的任一pH值下,Cu2+與亞胺二乙酸基生成的螯合物比Zn2+與該功能基生成的螯合物穩(wěn)定;劉步云等[12]針對酶促反應(yīng)的茶氨酸體系具體考察了D401型螯合樹脂對Cu2+的去除效果,證明亞胺二乙酸基樹脂在較寬的 pH 范圍內(nèi)對 Cu2+均具有很好的選擇吸附性;曹煥義等[13]針對氨基酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅廢水的水質(zhì)和水量,設(shè)計了D851型螯合樹脂回收廢水中Cu2+的二級吸附工藝.眾多學(xué)者的研究表明亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+的吸附量大、選擇性好、可循環(huán)利用且成本較低,具有工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)[14-15].前人采用亞胺二乙酸基螯合樹脂開展了氨基酸生產(chǎn)廢水、茶氨酸體系溶液等多種體系中Cu2+的分離與富集研究,但使用該功能基樹脂回收濕法煉鋅酸性浸出液中Cu2+的研究未見報道.為提高鋅冶煉過程中銅的回收率,本文開展了亞胺二乙酸基螯合樹脂從濕法煉鋅酸性浸出液中分離富集銅的工藝研究.通過靜態(tài)實驗研究了不同條件下亞胺二乙酸基螯合樹脂吸附Cu2+、Zn2+的等溫線和動力學(xué)等行為機(jī)理,并探索了高濃度硫酸鋅溶液中樹脂對Cu2+的選擇吸附性能,考察了解吸劑的解吸效果,結(jié)果將為濕法煉鋅溶液中銅的選擇性回收及樹脂工藝的選擇提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐.
配置溶液使用的化學(xué)試劑均為分析純.主要試劑:硫酸銅(CuSO4·5H2O,天津風(fēng)船化學(xué)試劑,w%≥99%);硫酸鋅(ZnSO4·7H2O,天津恒興化學(xué)試劑,w%≥99.5%);濃硫酸(H2SO4,四川西隴科學(xué)有限公司,96%~98%).
本實驗采用的樹脂為亞胺二乙酸基螯合樹脂,其物理化學(xué)性能如表1所示.
表1 樹脂的物理化學(xué)性能
樹脂吸附原理為Cu2+取代亞胺二乙酸功能基中的Na+且與N原子的孤對電子進(jìn)行螯合,其化學(xué)反應(yīng)如圖1所示.
圖1 反應(yīng)原理圖Fig. 1 Schematic diagram of reaction
采用稀H2SO4溶液進(jìn)行負(fù)載金屬離子樹脂的解吸,解吸原理為H+重新取代功能基上的Cu2+.樹脂吸附-解吸實驗流程與官能團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律如圖2所示.
用去離子水清洗亞胺二乙酸基螯合樹脂,去除新樹脂攜帶的機(jī)械雜質(zhì)及破碎樹脂小顆粒.溶液體積與干樹脂質(zhì)量之比為50 mL/g.將定量樹脂與配置的吸附前液于密閉小瓶中混合,隨后在振蕩器上恒溫震蕩若干分鐘.過濾負(fù)載金屬離子樹脂,檢測溶液中Cu2+或Zn2+剩余濃度.
根據(jù)公式(1)~(4)計算吸附率、吸附量、Cu2+(Zn2+)的分布系數(shù)、Cu2+和Zn2+的分離系數(shù)[16-17]:
(1)
(2)
(3)
(4)
式中:E為樹脂對金屬離子的吸附率,%;Qe為樹脂的金屬離子吸附量,mg/g;Ke為分布系數(shù),mL/g;αCu/Zn為Cu2+與Zn2+之間的分離系數(shù);C0為溶液中金屬離子初始濃度,mg/L;Ce為溶液中平衡金屬離子濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為干樹脂質(zhì)量,g.
1.3.2解吸實驗
用去離子水清洗負(fù)載Cu2+樹脂,至洗水的pH值為中性且無金屬離子存在.將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀H2SO4溶液與負(fù)載Cu2+的樹脂于密閉小瓶中混合,置于振蕩器上恒溫震蕩若干分鐘進(jìn)行解吸.檢測解吸后液中Cu2+濃度.
根據(jù)公式(5)計算解吸率,進(jìn)而選擇最佳解吸劑濃度及解吸時間.
(5)
式中:D為解吸率,%;ma為解吸到硫酸溶液中的金屬離子質(zhì)量,mg;mr為樹脂負(fù)載金屬離子質(zhì)量,mg.
使用全自動比表面及孔隙度分析儀(型號麥克ASAP2460)測定樹脂的比表面積;采用傅里葉紅外變換光譜儀(型號Bruker ALPHA)測定新樹脂和負(fù)載金屬離子樹脂的紅外光譜;使用鎢燈絲掃描電鏡(型號VEGA3 GM)觀察樹脂吸附前后的形貌變化;使用雷磁pH計(型號PHSJ-4A)檢測溶液pH值.
2.1.1 掃描電鏡分析
將亞胺二乙酸基螯合樹脂噴鉑后粘在導(dǎo)電膠帶上,對其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM觀察.新樹脂、負(fù)載Cu2+樹脂放大50 000倍的SEM圖像分別如圖3(a)、(b)所示.
由圖3(a)可觀察到新樹脂的表面均勻布滿了許多形狀各異的孔道,孔道相互交叉且互通,可供分子進(jìn)出,有利于吸附過程的進(jìn)行.由圖3(b)可觀察到吸附之后樹脂的形貌與新樹脂差異明顯,表面大部分孔的開口及空腔被薄膜覆蓋,說明樹脂已負(fù)載Cu2+.
(a)新樹脂 (b)負(fù)載Cu2+的樹脂圖3 樹脂SEM圖Fig. 3 SEM image of resin: (a) the new resin; (b) the resin loaded with Cu2+
2.1.2 紅外光譜分析
(a)新樹脂紅外光譜圖;(b)負(fù)載Cu2+樹脂紅外光譜圖;(c)負(fù)載Zn2+樹脂紅外光譜圖圖4 樹脂的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectrogram of resin: (a) the new resin; (b) the resin loaded with Cu2+;(c) the resin loaded with Zn2+
本研究采用傅里葉紅外變換光譜儀測定樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu),新亞胺二乙酸基螯合樹脂、負(fù)載Cu2+樹脂、負(fù)載Zn2+樹脂的紅外光譜圖如圖4所示.
由圖4(a)可知,新樹脂的紅外光譜在3 453.56 cm-1和1 630.68 cm-1處有兩個明顯的特征峰;3 453.56 cm-1處是羥基伸縮振動形成的一個較寬的吸收峰;1 630.68 cm-1處是羧酸根離子的反對稱伸縮振動形成的峰[18].由圖4(b)、圖4(c)可知,3 453.56 cm-1處的峰和1 630.68 cm-1處的峰依舊存在,而負(fù)載Cu2+的樹脂和負(fù)載Zn2+的樹脂分別在615.43 cm-1和618.36 cm-1處出現(xiàn)兩個新峰,根據(jù)盛芬齡等學(xué)者的研究[19]可知,這一帶的吸收峰反映了N-Me(Me代表金屬元素)的振動,說明樹脂吸附金屬離子后N與Cu2+或Zn2+發(fā)生配位,形成螯合物.
在濕法煉鋅企業(yè)產(chǎn)出的含銅酸性浸出液中Zn2+對 Cu2+的選擇性吸附影響最為顯著,本文首先探究了亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+、Zn2+的吸附行為.分別在Cu-SO3-H2O、Zn-SO3-H2O體系溶液中研究了溶液初始酸度、溶液初始Cu2+或Zn2+濃度、接觸時間對亞胺二乙酸基螯合樹脂吸附性能的影響.
2.2.1初始酸度的的影響
利用1 g干樹脂分別在50 mL的 Cu-SO3-H2O和Zn -SO3-H2O體系溶液中進(jìn)行了初始酸度對吸附率E影響的實驗研究.溶液初始Cu2+或Zn2+濃度為300 mg/L,在室溫、振蕩頻率為150 r/min、接觸時間為120 min條件下的實驗結(jié)果如圖5(a)所示.測量Cu-SO3-H2O體系溶液吸附前后的pH值,結(jié)果如圖5(b)所示.
由圖5(a)可知,樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附率隨初始酸度的升高而顯著降低;溶液含H2SO4濃度為0.01 mol/L時,樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附率均很高,分別為98.88%和97.94%;溶液含H2SO4濃度為0.6 mol/L時,樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附率分別降低至為20.67%和4.5%,且溶液含H2SO4濃度為0.1 mol/L時,樹脂對Cu2+的吸附率比Zn2+高55.33%,吸附率差值達(dá)到最大.由圖5(b)可知,吸附后溶液的pH值升高,酸度降低,且隨著溶液初始酸度增大,吸附后溶液酸度降低趨勢更加明顯.由此可知亞胺二乙酸基螯合樹脂的吸附性能隨酸度升高而變差,是由H+與Cu2+競爭活性位點造成的[20],所以低酸濃度的弱酸性體系有利于樹脂吸附的進(jìn)行.
(a)初始酸度對吸附率的影響 (b)溶液pH值的變化圖5 初始酸度對吸附率的影響和溶液pH的變化圖Fig. 5 Influence of initial acidity on adsorption rate and change in pH of the solution:(a)influence of initial acidity on adsorption rate;(b)change in pH of the solution
2.2.2 初始Cu2+、Zn2+濃度的影響
利用1 g干樹脂分別在50 mL的 Cu-SO3-H2O和Zn-SO3-H2O體系溶液中進(jìn)行了初始Cu2+、Zn2+濃度對吸附量Qe影響的實驗研究.溶液初始H2SO4濃度為0.01 mol/L,在室溫、振蕩頻率為150 r/min、接觸時間為120 min條件下的實驗結(jié)果如圖6所示.
圖6 初始Cu2+或Zn2+濃度對吸附量的影響Fig. 6 Influence of initial Cu2+ or Zn2+ concentration on adsorption capacity
由圖6可知,亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+或Zn2+的吸附量隨初始金屬離子濃度的增加而顯著升高;初始Cu2+或Zn2+濃度均為4 000 mg/L時,樹脂對Cu2+、Zn2+的吸附量均達(dá)到最大值,分別為106 mg/L和102.5 mg/L,說明亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附性能均較強(qiáng).在本研究濃度范圍內(nèi)樹脂對Cu2+的吸附量略高于Zn2+,但兩種離子的吸附量增長曲線基本一致,因此無法根據(jù)單一金屬離子體系溶液中不同初始離子濃度條件下的吸附結(jié)果判斷樹脂對Cu2+、Zn2+吸附效果的差異,后續(xù)將研究二元競爭金屬離子體系中Cu2+和Zn2+濃度對樹脂選擇性吸附性能的影響.
2.2.3接觸時間的影響
利用1 g干樹脂分別在50 mL的 Cu-SO3-H2O和Zn -SO3-H2O體系溶液中進(jìn)行了接觸時間對吸附量Qe影響的實驗研究.溶液初始H2SO4濃度為0.01 mol/L,在室溫、振蕩頻率為150 r/min、溶液初始Cu2+或Zn2+濃度為4 000 mg/L條件下的實驗結(jié)果如圖7所示.
由圖7可知,亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+、Zn2+的吸附量隨接觸時間的增加而增加;樹脂與溶液接觸120 min后對Cu2+、Zn2+的吸附量基本不再增加,分別達(dá)117.92 mg/g和 106.8 mg/g.因此接觸120 min后,樹脂對Cu2+、Zn2+的吸附趨于平衡.
Langmuir模型和Freundlich模型是用來描述吸附達(dá)到平衡時溶液中金屬離子濃度與樹脂吸附量之間關(guān)系的常用模型[21],兩個模型對應(yīng)的吸附等溫方程式分別由公式(6)和公式(7)表示[22]:
(6)
(7)
式中:qe是平衡吸附容量,mg/g;qm是飽和吸附容量,mg/g;Ce是溶液中平衡金屬離子濃度,mg/L;KL是與吸附自由能相關(guān)的Langmuir常數(shù);KF是與吸附容量相關(guān)的Freundlich常數(shù);n是代表與吸附線性度偏差的Freundlich吸附常數(shù).
用Langmuir和Freundlich等溫方程對2.2.2節(jié)吸附實驗結(jié)果進(jìn)行線性回歸,吸附等溫線如圖8(a)、(b)所示,擬合參數(shù)如表2所示.由圖8和表2可知,F(xiàn)reundlich模型擬合相關(guān)系數(shù)R2更大,分別為0.987 6和0.998 1,說明亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附符合Freundlich模型,樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附均為多分子層吸附,即同時存在物理吸附和化學(xué)吸附[23];Freundlich方程中吸附常數(shù)KF反應(yīng)了樹脂吸附能力的強(qiáng)弱,樹脂吸附Cu2+過程的KF值更高,為36.44,證明樹脂對Cu2+的吸附性能更強(qiáng).利用吸附性能的強(qiáng)弱差異,亞胺二乙酸基螯合樹脂可在濕法煉鋅溶液中將Cu2+與Zn2+等雜質(zhì)離子分離.
(a) Cu2+ (b) Zn2+圖8 Freundlich和Langmuir吸附等溫線Fig. 8 Freundlich and Langmuir adsorption isotherms:(a) Cu2+;(b) Zn2+
(a) Cu2+ (b) Zn2+ 圖9 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig. 9 Pseudo-first-order and pseudo-second-order dynamics modes:(a) Cu2+;(b) Zn2+
表2 Freundlich、Langmuir等溫方程擬合參數(shù)
吸附動力學(xué)模型在一定程度上可反映出吸附過程的主要控制步驟及內(nèi)在機(jī)理.固體吸附劑對溶液中溶質(zhì)的吸附動力學(xué)過程常用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述;離子交換過程一般需要經(jīng)過膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)3個步驟,常用動邊界模型來判斷反應(yīng)的速率控制步驟[24].
2.4.1 準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型
為了研究亞胺二乙酸基螯合樹脂的吸附機(jī)制,采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對第2.2.3節(jié)吸附實驗結(jié)果進(jìn)行擬合.準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程分別由公式(8)和公式(9)表示[25]:
qt=qe-qee-K1t
(8)
(9)
式中:qe是平衡吸附容量,mg/g;qt是吸附t時間的樹脂吸附量,mg/g;K1是準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù);K2是準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù).
擬合結(jié)果如圖9及表3所示.由圖9和表3可知,準(zhǔn)二級模型描述樹脂吸附Cu2+和Zn2+過程的相關(guān)系數(shù)R2更大,分別為0.991 0和0.945 9,說明亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+、Zn2+的吸附反應(yīng)近似于準(zhǔn)二級反應(yīng),樹脂吸附Cu2+和Zn2+的機(jī)制主要為化學(xué)吸附[26];準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)K2可反應(yīng)吸附速率的快慢,樹脂吸附Cu2+的速率常數(shù)更高,為2.807,因此較于Zn2+樹脂吸附Cu2+的速率更快.
表3 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)
2.4.2 動邊界模型
為了分析亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+、Zn2+吸附過程的速率控制步驟,采用動邊界模型對2.2.3節(jié)的實驗結(jié)果進(jìn)行擬合.膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)速率為控制步驟的模型方程分別由公式(10)~(12)所示[27]:
ln(1-F)=-kt
(10)
(11)
(12)
擬合結(jié)果如圖10所示.由圖10可知,在亞胺二乙酸基螯合樹脂吸附Cu2+、Zn2+的過程中,膜擴(kuò)散速率控制方程的線性相關(guān)系數(shù)R2最大,分別為0.997 4和0.999 4,因此樹脂吸附Cu2+、Zn2+過程的速率控制步驟為膜擴(kuò)散.
(a)膜擴(kuò)散 (b) 顆粒擴(kuò)散 (c)化學(xué)反應(yīng) 圖10 速率控制步驟模型擬合Fig. 10 Model fitting of rate control steps: (a) membrane diffusion ;(b) particle diffusion ;(c) chemical reaction
上述研究已證明在不同條件下的單金屬離子體系中,亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+的吸附效果均強(qiáng)于Zn2+;分布系數(shù)反映了金屬離子被樹脂吸附的能力,分離系數(shù)反映了兩種離子的分離效果[28];為了探索兩種離子共存情況下樹脂對Cu2+的選擇吸附性,在Cu-Zn-SO3-H2O二元競爭金屬離子體系中開展了鋅銅初始濃度比對Cu2+的分布系數(shù)(KeCu)、Zn2+的分布系數(shù)(KeZn)、Cu2+和Zn2+之間的分離系數(shù)(αCu/Zn)影響的實驗研究.溶液初始H2SO4濃度為0.3 mol/L、溶液初始Cu2+濃度為300 mg/L、振蕩頻率為150 r/min、接觸時間為120 min,利用1 g干樹脂在50 mL溶液中進(jìn)行選擇性吸附實驗的結(jié)果如圖11所示.
圖11 Cu-Zn-SO3-H2O體系中的選擇性吸附結(jié)果Fig. 11 Selective adsorption results in Cu-Zn-SO3-H2O system
由圖11可知,Cu2+的分布系數(shù)隨著鋅銅初始濃度比的增加在44.792~52.128 mL/g范圍內(nèi)波動;Zn2+的分布系數(shù)隨著鋅銅初始濃度比的增加由2.347 mL/g升高至9.1 mL/g;在本研究濃度比范圍內(nèi)Cu2+的分布系數(shù)明顯高于Zn2+的分布系數(shù),說明二元金屬離子體系中樹脂對Cu2+的吸附性能相比于Zn2+依舊更強(qiáng);Cu2+和Zn2+之間的分離系數(shù)隨鋅銅濃度比的升高而降低,在鋅銅濃度比為25時最大,為18.867,因此盡可能地提高濕法煉鋅溶液中Cu2+濃度、降低Zn2+濃度有利于Cu2+的選擇性吸附.
首先利用1 g干樹脂在50 mL的 Cu-SO3-H2O體系溶液中進(jìn)行吸附實驗,溶液初始H2SO4濃度為0.01 mol/L,初始Cu2+濃度為300 mg/L,在室溫、振蕩頻率為150 r/min、接觸時間為120 min的條件下吸附;隨后分別用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稀H2SO4溶液解吸15 min,解吸結(jié)果如圖12所示.
由圖12可知,Cu2+的解吸率隨解吸劑濃度的增加而增加,當(dāng)稀H2SO4溶液濃度為12%時Cu2+的解吸率達(dá)88.27%;考慮實際工業(yè)生產(chǎn)中解吸液酸度過高會增加后期含銅溶液處理成本,故選擇10%的稀H2SO4溶液進(jìn)行了后續(xù)解吸時間的影響實驗.
圖12 解吸劑濃度對解吸率的影響Fig. 12 Influence of desorption concentration on desorption rate
在上述吸附-解吸條件下,解吸時間對Cu2+解吸率的影響結(jié)果如圖13所示.由圖13可知,在本研究時間梯度內(nèi),Cu2+的解吸率在90.5%~93.1%范圍波動;解吸時間為30 min時,解吸率達(dá)到最大值93.1%.
圖13 解吸時間對解吸率的影響Fig. 13 Influence of desorption time on desorption rate
通過以上研究,可得出以下結(jié)論:
1)在Cu-SO3-H2O、Zn-SO3-H2O的單一金屬離子體系中,亞胺二乙酸基樹脂對Cu2+和Zn2+均有很強(qiáng)的吸附能力,但樹脂對Cu2+的吸附量更大,吸附率更高;溶液含H2SO4濃度為0.01 mol/L時,樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附率分別為98.88%和97.94%;溶液含H2SO4濃度為0.1 mol/L時,樹脂對Cu2+的吸附率比Zn2+高55.33%,吸附率差值達(dá)到最大;可利用樹脂對兩種離子吸附性能的差異將其分離.
2)亞胺二乙酸基螯合樹脂對Cu2+和Zn2+的吸附均為多分子層吸附,吸附機(jī)制主要是化學(xué)吸附,離子交換過程速率控制步驟為膜擴(kuò)散.
3)在Cu-Zn-SO3-H2O的二元競爭離子體系中,Cu2+的分布系數(shù)明顯高于Zn2+的分布系數(shù),樹脂可將Cu2+高效地選擇性分離,且Cu2+和Zn2+之間的分離系數(shù)隨鋅銅濃度比升高而降低,提高Cu2+濃度、降低Zn2+濃度有利于提高樹脂對Cu2+的選擇性分離效果.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀H2SO4溶液解吸30 min,Cu2+的解吸率為93.1%,有望使用亞胺二乙酸基螯合樹脂高效回收實際濕法煉鋅工業(yè)系統(tǒng)酸性浸出液中的銅.