CNTs/Bi 12O17Cl 2光催化劑的制備及其光降解羅丹明B性能

李杰，方可欣，姚麗珠

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的今天，環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，環(huán)境治理已經(jīng)成為當(dāng)前社會(huì)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。然而，傳統(tǒng)的物化法和生物處理技術(shù)存在易產(chǎn)生二次污染和降解效率低的問(wèn)題[1]。在這樣的背景下，光催化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。繼1972年日本學(xué)者A.Fujishima等[2]發(fā)現(xiàn)可以用TiO2光解水制氫后，光催化技術(shù)得到了迅猛的發(fā)展。隨著對(duì)光催化技術(shù)研究的不斷深入，各種替代傳統(tǒng)TiO2系列光催化劑的新型光催化材料也不斷涌現(xiàn)，例如LaFeO3[3]、Bi2MO6（M=W、Mo）[4-5]、BiOX（X=Cl、Br、I）[6-8]等。其中，具有特殊層狀結(jié)構(gòu)、光電性能優(yōu)異的BiOX（X=Cl、Br、I）光 催 化 材 料 更 是 研 究 中 的 熱點(diǎn)。通過(guò)富集鉍來(lái)提高BiOX（X=Cl、Br、I）的光催 化活性效 果顯著，例 如Bi24O31Br10[9]、Bi5O7I[10]、Bi4O5Br2[11]和Bi12O17Cl2[12]等，除了具備鹵氧化鉍系光催化劑的優(yōu)點(diǎn)外，還具有更強(qiáng)的氧化還原能力[13]。Bi12O17Cl2具有優(yōu)異的光學(xué)性能、較窄的禁帶寬度（2.4 eV左右）[14-15]，使其在光催化選擇性氧化、降解污染物等方面展現(xiàn)出卓越的性能。常用的納米片狀Bi12O17Cl2的制備方法有水熱法[16]和化學(xué)沉積法[17]。近些年，相繼出現(xiàn)了不同形貌和維度的Bi12O17Cl2光催化材料[18-19]。然而，改變形貌和維度并沒(méi)有使其光生電子-空穴分離效率低的問(wèn)題得到根本改善，這也大大限制了其在社會(huì)經(jīng)濟(jì)生活和工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[20]。為此，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者圍繞Bi12O17Cl2改性開(kāi)展了大量研究，包括貴金屬沉積Bi12O17Cl2以及Bi12O17Cl2基復(fù)合材料的制備等[21-22]，這使Bi12O17Cl2各方面的光催化性能得到了極大的改善。但貴金屬的改性成本高等問(wèn)題成為了另一個(gè)制約這項(xiàng)技術(shù)廣泛應(yīng)用的因素。為了增強(qiáng)Bi12O17Cl2的光生電子-空穴的分離效率以及可見(jiàn)光響應(yīng)能力，納米碳材料因其相對(duì)低的成本、較高的比表面積以及較好的導(dǎo)電性[23]，成功引起了人們的關(guān)注。納米碳經(jīng)常用作光催化劑的載體[24]，增強(qiáng)材料所需要的光催化活性，當(dāng)納米碳和半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，可作為電子受體，加速電子-空穴的分離。當(dāng)碳材料與半導(dǎo)體界面接觸，光生電子可以迅速轉(zhuǎn)移到碳材料上，進(jìn)而達(dá)到電子-空穴對(duì)分離效果。其次，納米碳材料具有很大的比表面積和規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)[25]，能夠提供更多的活性位，加快反應(yīng)速率。

本文采用化學(xué)沉淀法制備CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料，以氙燈為模擬光源、羅丹明B為模擬污染物，通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)試羅丹明B(RhB)的最大吸收波長(zhǎng)判斷其被降解的情況。對(duì)合成的CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成、形貌和光學(xué)性能進(jìn)行了表征，并用有機(jī)降解反應(yīng)評(píng)價(jià)了其光催化活性。最后，根據(jù)捕獲實(shí)驗(yàn)推斷起主要作用的活性物種和可能的光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉（NaOH）、氯化鉍（BiCl3）、無(wú)水乙醇、羅丹明B（RhB）、硫脲（CH4N2S），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳納米管（CNTs，純度95%），山東大廠納米材料有限公司；TiO2，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

儀器：D8 Advance型X射線粉末衍射儀，布魯克公司；SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日立公司；Cary 5000型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)、Cary Eclipse型號(hào)熒光分光光度計(jì)，安捷倫公司。

1.2 光催化劑的制備

Bi12O17Cl2及其復(fù)合材料的制備：稱(chēng)取0.004 mol BiCl3和一定量的CNTs，分散于20 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌20 min，形成均一懸濁液。將20 mL 1.2 mol/L的NaOH溶液緩慢滴入上述混合液中，繼續(xù)攪拌3.5 h。將目標(biāo)產(chǎn)物抽濾，依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，并在60℃的烘箱中干燥5.0 h得到CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合光催化劑。其中，基于不同CNTs負(fù)載量（2.8、6.6 mg和11.0 mg）的樣品分別命名為CNTs/Bi12O17Cl2-1、CNTs/Bi12O17Cl2-2和CNTs/Bi12O17Cl2-3。單一相Bi12O17Cl2樣品的制備過(guò)程不添加CNTs，其余過(guò)程與復(fù)合材料制備相同。

g-C3N4的制備：稱(chēng)取10 g硫脲置于坩堝中，使用馬弗爐在550℃下煅燒2.0 h，馬弗爐升溫速率為5℃/min，即得到g-C3N4。

1.3 光催化性能測(cè)試

稱(chēng)取0.03 g樣品置于250 mL燒杯中，量取50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液與其混合后避光攪拌1.0 h，達(dá)到吸附-脫附平衡。300 W氙燈為模擬光源照明。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每5 min取4 mL溶液，共4次。將溶液離心（10 000 r/min、5 min）2次以除去催化劑，然后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在入射波長(zhǎng)為553 nm的條件下測(cè)不同降解時(shí)間下溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征分析

圖1為樣品的XRD圖譜。

從圖1可以看出，Bi12O17Cl2的衍射峰為四方晶系（JCPDS No.37-0702）[26]，將Bi12O17Cl2樣 品 的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，其峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)應(yīng)完好，但是在30°左右出現(xiàn)兩晶面疊加的情況（（117）和（0012）晶面），這可能是因制備方法所導(dǎo)致的結(jié)晶度不完全，文獻(xiàn)[21]也報(bào)道過(guò)類(lèi)似現(xiàn)象；負(fù)載CNTs后，Bi12O17Cl2的特征峰并沒(méi)有發(fā)生變化，譜圖中很難看出CNTs的特征峰，這可能是由其含量太低造成的[27]。

圖1 樣品的XRD圖譜

2.2 催化劑的SEM表征分析

圖2為樣品的SEM圖譜。從圖2（a）可以看出，Bi12O17Cl2樣品為不規(guī)則納米薄片狀，表面光滑。從圖2（b）可以看出，CNTs呈現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)而又雜亂的管狀 形 貌；從 圖2（c）-（e）可 以 看 出，在 光 滑 的Bi12O17Cl2表面分布著碳納米管，隨著CNTs負(fù)載量的增加，在Bi12O17Cl2表面出現(xiàn)了小范圍CNTs聚集的情況，并覆蓋在Bi12O17Cl2表面，這會(huì)阻止光催化劑對(duì)光的吸收，使光催化效率降低[38]。

圖2 樣品的SEM圖譜

2.3 催化劑的UV-vis DRS表征分析

圖3為樣品的UV-vis DRS圖譜。從圖3可以看出，單一相Bi12O17Cl2在紫外-可見(jiàn)光區(qū)有一定程度的光響應(yīng)吸收能力，它的吸收邊帶為510 nm（Eg=2.43 eV）；經(jīng)過(guò)與不同負(fù)載量的CNTs復(fù)合后，CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料在紫外光區(qū)域（λ＜400 nm）表現(xiàn)出相似的吸收能力，但是在可見(jiàn)光區(qū)域，CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料展現(xiàn)出更強(qiáng)的光響應(yīng)能力，且隨著CNTs負(fù)載量的增加，復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)域（450～800 nm）的吸光度逐漸增強(qiáng)。

圖3 樣品的UV-vis DRS圖譜

2.4 催化劑的光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光光譜（PL）可以很好地反映半導(dǎo)體光催化材料中光生電子與空穴的復(fù)合與遷移情況。一般來(lái)說(shuō)，熒光強(qiáng)度越高，光生電子與空穴的復(fù)合率越高。圖4為Bi12O17Cl2和CNTs/Bi12O17Cl2-2的PL圖譜。從圖4可以看出，CNTs/Bi12O17Cl2-2復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度明顯弱于Bi12O17Cl2，說(shuō)明CNTs的引入可以有效降低光生電子與空穴的復(fù)合率，提高光生載流子的分離效率，進(jìn)而提高樣品的光催化性能。

圖4 Bi12O17Cl2和CNTs/Bi12O17Cl2-2的PL圖譜

2.5 催化劑的光催化活性分析

RhB是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的偶氮類(lèi)染料，以RhB為污染物模型進(jìn)行光催化降解測(cè)試。圖5為樣品光催化降解RhB的曲線。

從圖5可以看出，CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料對(duì)RhB的降解能力明顯高于Bi12O17Cl2、TiO2和g-C3N4光催化材料。其中，CNTs/Bi12O17Cl2-2展現(xiàn)出最佳的降解活性，這說(shuō)明在降解RhB有機(jī)染料方面，CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料不但表現(xiàn)出優(yōu)于Bi12O17Cl2的降解活性，更展現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)光催化劑的光催化性能。因此，制備的CNTs/Bi12O17Cl2是一種性能卓越的新型Bi系復(fù)合光催化材料。

圖5 樣品光催化降解RhB的曲線

有機(jī)污染物的光催化降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為了對(duì)比單一相Bi12O17Cl2及所制備的CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料對(duì)RhB降解速率，利用ln(C0/C)與光照時(shí)間t作圖，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，所有曲線的相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，證明RhB光催化降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖6 樣品降解RhB的ln(C0/C)～t曲線

圖7為不同催化劑的降解速率常數(shù)。從圖7可以 看 出，CNTs/Bi12O17Cl2-1、CNTs/Bi12O17Cl2-2和CNTs/Bi12O17Cl2-3復(fù)合材料的降解速率分別是單一 相Bi12O17Cl2降解速率的1.29倍、1.68倍 和1.30倍。CNTs/Bi12O17Cl2-2復(fù)合材料展現(xiàn)了最佳的光催化降解RhB的能力，這可能歸功于CNTs和片狀Bi12O17Cl2之間的異質(zhì)結(jié)，負(fù)載在Bi12O17Cl2表面的CNTs可以作為電子傳遞軌道，促進(jìn)電子的有效轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收，同時(shí)具有較高的光生電子與空穴的分離效率，最終促進(jìn)其催化活性的提高。

圖7 不同催化劑的降解速率常數(shù)

2.6 催化劑的穩(wěn)定性分析

為了測(cè)試CNTs/Bi12O17Cl2-2復(fù)合材料的光催化穩(wěn)定性能，對(duì)其進(jìn)行了光催化循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可以看出，經(jīng)過(guò)3次光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)，CNTs/Bi12O17Cl2-2復(fù)合材料的降解速率略微降低。由此可見(jiàn)，該復(fù)合催化劑具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。

圖8 CNTs/Bi12O17Cl2-2降解RhB的循環(huán)穩(wěn)定性

2.7 催化劑活性組分分析

為了進(jìn)一步探究光催化降解過(guò)程中起主要作用的活性組分，推測(cè)可能的光催化反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)在光催化反應(yīng)體系中添加不同種類(lèi)的捕獲劑進(jìn)行了捕獲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖9。其中，乙二胺四乙酸、抗壞血酸和甲醇分別為h+、·O-2和·OH的捕獲劑[29-31]。從圖9可以看出，加入甲醇后，反應(yīng)體系的降解活性基本未發(fā)生改變，這表示·OH不是起主要作用的活性物種。當(dāng)加入乙二胺四乙酸和抗壞血酸后，CNTs/Bi12O17Cl2-2復(fù)合材料的降解活性幾乎完全被抑制，說(shuō)明h+和·O-2在降解RhB染料過(guò)程中起主要作用，是主要的活性物種。

圖9 不同捕獲劑對(duì)CNTs/Bi12O17Cl2-2復(fù)合材料降解RhB活性的影響

2.8 催化劑光催化反應(yīng)機(jī)理

圖10為CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料催化降解有機(jī)污染物的可能機(jī)理。Bi12O17Cl2的價(jià)帶和導(dǎo)帶分別 為0.69 eV和-1.74 eV[26]。

從圖10可以看出，分散在Bi12O17Cl2表面的CNTs與Bi12O17Cl2具有良好的接觸界面。因此，在可見(jiàn)光照射下，Bi12O17Cl2被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子(e-)與空穴(h+)。由于CNTs具有良好的導(dǎo)電性，Bi12O17Cl2導(dǎo)帶(CB)上的電子(e-)高效且迅速地轉(zhuǎn)移到CNTs上，而聚集在CNTs上的電子(e-)進(jìn)一步與氧氣(O2)發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基(·O-2)。由于Bi12O17Cl2的VB的電位弱于·OH/H2O（2.68 eV vs.SHE）[32]，因此留在Bi12O17Cl2價(jià)帶(VB)上的空穴會(huì)直接降解RhB。在CNTs/Bi12O17Cl2體系中，染料的降解由超氧自由基(·O-2)與留在Bi12O17Cl2的價(jià)帶(VB)上的空穴(h+)共同完成，CNTs可以促進(jìn)光誘導(dǎo)電荷的分離，從而提高樣品的光催化活性。

圖10 CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料催化降解有機(jī)污染物的可能機(jī)理

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉淀法制備了CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)CNTs的負(fù)載能夠有效促進(jìn)Bi12O17Cl2光生載流子的分離，當(dāng)它被用于光催化降解RhB染料時(shí)，CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合光催化材料表現(xiàn)出更好的降解RhB染料的光催化活性，CNTs/Bi12O17Cl2復(fù)合材料還在光催化降解過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性。本文提供了一種簡(jiǎn)單有效的合成高效光催化劑的方法，這在環(huán)境保護(hù)和綠色化學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。