可見光催化劑氧化鉍的改性研究進展

張永輝，陳雪冰，張靜

（遼寧石油化工大學遼寧省先進清潔能源材料化學工程實驗室，遼寧撫順 113001）

隨著現代工業(yè)的發(fā)展，水體污染問題已經嚴重威脅人類健康和環(huán)境安全，高效、經濟地處理污染的水資源已經迫在眉睫?；诎雽w材料的光催化氧化技術以其高效、低成本、無二次污染等優(yōu)點，在水體凈化領域中引起了廣泛關注[1-3]。在光照下，半導體光催化劑價帶(VB)上的電子被激發(fā)并躍遷到導帶(CB)上，而電子發(fā)生躍遷后在價帶上留下空穴，具有強氧化性的空穴將吸附在半導體表面的污染物氧化，從而降解污染物[4]。

傳統光催化材料二氧化鈦(TiO2)因光穩(wěn)定性和催化活性高而被廣泛研究[5-6]。但是，由于其帶隙較寬(3.2 eV)，只能被紫外或近紫外輻射激發(fā)，因此限制了TiO2的實際應用[7]。鉍基材料具有無毒、獨特的層狀結構和成本低等優(yōu)勢，因此受到了普遍關注[8-10]。尤其是氧化鉍(Bi2O3)半導體光催化劑因具有帶隙窄(2.1～2.8 eV)、氧空位多、光折射率高、光電特性良好等優(yōu)點，使其在太陽光下光響應迅速、氧化能力強、太陽光利用率高，是一種理想的可見光 響 應 半 導 體 光 催 化 劑[11-13]。自1988年，A.Harriman等[14]首 次 利 用Bi2O3·Nb2O5材 料 光 氧 化 丙二醇生成丙酮以及光催化分解氯化烴以來，Bi2O3光催化材料得到了廣泛關注，并且以Bi2O3為光催化劑在處理有機廢水方面取得了令人滿意的效果[15]，已被認為是最有前途的新型光催化劑之一[16-18]。然而，在光催化過程中，Bi2O3光催化劑仍存在光生電子和空穴容易復合的缺點，導致了較低的光催化活性，限制了其在催化領域的實際應用[19]。國內外科研工作者針對以上難題，在形貌調控、表面修飾、金屬離子修飾和半導體復合等方面對Bi2O3進行了改性，使Bi2O3的可見光催化性能得到了明顯的提高。本文主要綜述了幾種典型的Bi2O3光催化劑改性方法，并對改性Bi2O3光催化材料的發(fā)展前景進行了展望。

1 形貌調控

對半導體材料進行形貌調控可以獲得更多的反應位點、增強材料的光吸收以及增加反應物與催化劑之間的接觸等，使半導體材料的光催化性能得到提升。特殊結構如超薄結構、分級結構、空心結構等影響光催化材料的帶隙、比表面積和光吸收。

1.1 超薄結構

納米片的厚度是影響二維半導體光催化性能的關鍵因素[20]。超薄結構可以減小材料的帶隙能，從而吸收更大波長范圍的太陽光，此外由于超薄結構縮短了光生載流子從催化劑本體到表面的遷移距離，能夠有效抑制光生電子和空穴在體相的復合。例如，D.Xie等[21]采用氧化石墨烯超聲輔助法制備了Bi2O3納米片，其厚度為10～20 nm，與Bi2O3多孔棒相比，Bi2O3納米片在可見光區(qū)域顯示了更寬的吸收和光催化降解甲基橙活性。

1.2 分級結構

具有較高表面能的材料通常以自組裝的模式構成各種三維構型，分級結構是較為常見的一種[22]。相比于塊狀材料，具有分級結構的光催化劑有如下優(yōu)勢：（1）分級結構半導體中存在較多的介孔和大孔，增大反應物與光催化劑表面的接觸；（2）在多種孔結構中，光被多次散射和反射，可增加催化劑對光的吸收；（3）分級材料具有較大的比表面積，增加反應活性位點的數量[23]。

圖1為Bi2O3幾種典型分級結構的SEM圖。H.Cheng等[24]在室溫下通過化學沉淀法制備了花狀的Bi2O3，花狀結構是由長度為2～4 μm、厚度為1 μm的納米棒交叉構成的（見圖1（a））。N.M.Shinde等[25]通過化學沉積法，以聚乙二醇（PEG）為導向劑制備了由徑向生長的納米片花狀β-Bi2O3，如圖1（b）所示。J.Wang等[26]以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為誘導劑，經溶劑熱過程制備了花狀的前驅體，通過改變前驅體的焙燒溫度和時間，分別得到了繡球花狀β-Bi2O3（見圖1（c））和珊瑚狀α-Bi2O3（見圖1（d））。這兩個樣品均表現出比商業(yè)Bi2O3更加優(yōu)良的光降解羅丹明B活性，主要是因為它們具有更大的比表面積和更強的可見光吸收能力。

圖1 Bi2O3幾種典型分級結構的SEM圖

1.3 空心結構

光照射空心結構材料時，在空心材料內部發(fā)生多次反射和散射，從而增強光催化劑對光的捕獲能力，由此提高催化劑對太陽光的利用效率，有助于光催化活性的提升[27]。Y.Yan等[28]采用丙三醇和乙醇混合溶劑，通過溶劑熱法制備了空心結構Bi2O3前驅體，控制焙燒溫度分別得到了β-Bi2O3和α-Bi2O3空心微球（見圖2），它們均顯示了優(yōu)異的光催化降解羅丹明B活性，這主要是因為空心結構增強了Bi2O3的光吸收能力和增大了Bi2O3的比表面積。

圖2 空心結構Bi2O3的SEM圖

2 表面修飾

光催化劑的表面修飾主要通過貴金屬沉積和非金屬摻雜等方法對催化劑表面結構進行微調。通過表面修飾可以拓展催化劑的光吸收范圍，促進光生載流子的分離，增加光生載流子的遷移速率，使材料光催化性能得以提高[29-30]。

2.1 貴金屬沉積

將貴金屬（例如鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)等）沉積在半導體催化劑表面，由于金屬和半導體材料之間的費米能級不同，電子會不斷地從半導體遷移到金屬，它們的費米能級將逐漸達到平衡狀態(tài)，并且在界面處形成肖特基勢壘[31-32]。功函數大的貴金屬可以有效地捕獲光生電子并改變材料中載流子的分布，使光生電子和空穴有效分離。因此，在半導體表面上沉積少量的貴金屬有利于光生電子和空穴的分離，進而增強光催化劑的活性。

K.Yang等[33]通過浸漬還原沉積法在α-Bi2O3棒上沉積了Pt粒子，在可見光照射下降解羅丹明B和2,4-二氯苯酚時，光生電子從激發(fā)的Bi2O3轉移到Pt納米粒子后，Pt納米粒子充當還原位點，吸附的氧分子與Pt上的電子反應，消耗了光生電子，提高了光生電子和空穴的分離效率。由此可以看出，Pt/Bi2O3催化劑比Bi2O3具有更高的光催化活性。H.Lim等[34]在Bi2O3納米粒子上沉積了Au粒子，光生電子從Bi2O3的導帶轉移到Au的費米能級上，延長了Bi2O3價帶中空穴和Au中電子的壽命，Au/Bi2O3復合材料表現出比Bi2O3更加優(yōu)異的光催化降解水楊酸的活性。G.Zhu等[35]采用浸漬法將Ag納米粒子原位嵌入β-Bi2O3微球中，Ag的功函數大于β-Bi2O3，它們之間形成的肖特基勢壘促使β-Bi2O3中的光生電子不斷地通過β-Bi2O3-Ag界面向Ag轉移，因此電子與空穴的復合被有效地抑制，更多的空穴可以到達β-Bi2O3的表面，從而提高了其光催化活性。

2.2 非金屬摻雜

一般情況下，晶體都有不同程度的缺陷。通過在晶體中摻雜某些元素，可以改變半導體的結晶度，引入缺陷，抑制光生電子和空穴的復合，從而提高光催化活性[36]。非金屬元素摻雜主要是使非金屬離子進入催化劑晶格，例如碳(C)、氮(N)、硫(S)、氟(F)等，取代晶格中部分氧負離子，引入雜質能級，使電子可以在更小的光能量下得到激發(fā)[37]。

G.Dai等[38]通過焙燒Bi(NO3)3·5H2O的 乙 二醇溶液合成了多孔結構C摻雜的Bi2O3(C/Bi2O3)，C原子取代了Bi2O3晶格中的部分O原子，使C/Bi2O3的光吸收范圍拓展到800 nm。C/Bi2O3表現出比純Bi2O3更高的光催化活性，這歸因于其較大的比表面積、光吸收和光響應范圍。S.Jiang等[39]制備了一系列S摻雜的α-Bi2O3，結果表明，S原子進入Bi2O3晶格中形成雜質能級，導致α-Bi2O3的帶隙變窄，增加了可見光的利用效率，因此相對于純α-Bi2O3，S/α-Bi2O3在降解羅丹明B時表現出更高的光催化活性。Q.Hao等[40]以EDTA-Bi為前驅體，制 備 了C/Bi/Bi2O3復合光催化劑，金屬Bi的表面等離子體共振(SPR)效應有助于光生電子和空穴的分離，而C可以增強復合材料的可見光吸收，因此與Bi2O3相比，C/Bi/Bi2O3可以更有效地降解2,4-二氯苯酚。

3 金屬離子修飾

金屬離子修飾是通過物理或化學方法引入金屬離子來替代半導體晶格中的離子。金屬離子摻雜可以形成雜質能級，降低光激發(fā)電子所需要的能量，擴展光吸收的波長范圍，還可以在半導體晶格中形成缺陷，捕獲光生電子或空穴，提高光生載流子的分離效率[41-42]。拓展的光吸收范圍和光生電子與空穴的有效分離都可以顯著提高半導體的光催化活性[43]。通常使用的摻雜金屬元素包含稀土元素和過渡金屬元素。

稀土元素的摻雜使催化劑材料的吸收帶邊向可見光區(qū)移動，還會引起半導體晶格畸變和缺陷，形成捕獲電子的陷阱，有利于光生電子和空穴的分離，進而提高光催化劑的催化活性[44]。J.Z.Li等[45]將鏑(Dy)摻雜Bi2O3，發(fā)現Dy的摻雜減小了Bi2O3的粒徑，導致Bi2O3的比表面積增加，有利于Bi2O3和污染物接觸。Dy的摻雜還減小了Bi2O3的帶隙，增強了Bi2O3的可見光響應能力，因此Dy摻雜Bi2O3具有較高的光催化活性。S.Wu等[46]發(fā)現鐠(Pr)摻雜Bi2O3可以顯著地提高其光催化降解羅丹明B和2,4-二氯苯酚的活性，這是因為適量Pr的摻雜減小了Bi2O3的禁帶寬度，增加了Bi2O3的可見光響應范圍，而且摻雜的Pr3+還可以捕獲光生電子，促進了光生電子和空穴的分離。T.Li等[47]制備了鑭(La)摻雜的Bi2O3，發(fā)現La摻雜可以誘導氧空位的形成，這有利于Bi2O3吸附更多的O2，從而與光生電子反應形成更多的超氧自由基(·O-2)用于氧化甲基橙。而且La3+因其特殊的電子結構(5s25p65d06s1)，具有優(yōu)異的電子捕獲能力，促使光生載流子有效地分離。因此，La摻雜Bi2O3表現出比純Bi2O3更高的光催化降解甲基橙活性。

一些多價態(tài)的過渡金屬離子能可逆地得失電子，實現不同價態(tài)之間的互相轉換。過渡金屬離子與光生電子和空穴反應，形成另一價態(tài)的離子，從而起到捕捉電子或空穴的作用[48]。J.Liang等[49]制備了鐵(Fe)摻雜β-Bi2O3多孔微球，發(fā)現Fe3+替換了β-Bi2O3晶體中的部分Bi3+，并作為光生電子和空穴轉移的中間體，分別與光生電子和空穴結合轉化為Fe2+和Fe4+，如圖3所示。然而，與3d軌道半填充的Fe3+相比，Fe2+和Fe4+不穩(wěn)定。因此，被捕獲的電荷可以很容易地從Fe2+和Fe4+中釋放出來，然后遷移到催化劑表面參與光催化反應[50]，從而顯著地提升β-Bi2O3光催化降解甲基橙的活性。

圖3 Fe3+摻雜的β-Bi2O3光催化劑的光生電子和空穴分離示意圖

4 與其他半導體復合

半導體復合是將兩種或多種能帶結構不同的半導體材料耦合，從而形成一類復合光催化材料。通過半導體的復合可以增強光吸收，并且因為內建電場的形成可以促進光生電子和空穴的分離等，從而使復合材料的光催化性能增強。

4.1 typeⅡ型異質結

在typeⅡ型異質結中，半導體A與半導體B的導帶(CB)和價帶(VB)位置交錯排列。光生電子從A導帶向B導帶遷移，而空穴則沿著相反的方向從B的價帶遷移到A的價帶，因此光生電子和空穴被有效分離，有利于光催化性能的提高[51]。S.P.Adhikari等[52]采用水熱法合成了Bi2O3/WO3復合半導體光催化材料，在可見光照射下，Bi2O3/WO3異質結對羅丹明B和4-硝基苯胺的光催化活性明顯高于Bi2O3和WO3。這是由于Bi2O3和WO3能帶結構不同，Bi2O3的導帶位置高于WO3，而價帶位置低于WO3。在光照下，光生電子將從Bi2O3導帶遷移到WO3導帶上，而空穴則會從WO3價帶遷移到Bi2O3價帶上，形成typeⅡ型異質結。富集在Bi2O3表面上的空穴和WO3表面上的光生電子分別參與氧化和還原反應，從而大大改善了光催化反應性能。

4.2 p-n型異質結

當p型半導體和n型半導體結合形成p-n異質結時，電子從費米能級較高的半導體遷移至費米能級較低的半導體，直到兩者的費米能級相等[53]。同時，在兩種半導體的界面建立了從n型半導體指向p型半導體的電場[54-55]，通過p-n異質結界面處的電勢差可以加速光生載流子的分離。H.Lu等[56]制備了p-Bi2O3/n-Bi2SiO5異 質 結 光 催 化 劑，當Bi2O3和Bi2SiO5接觸時，界面處的電荷載流子會重新分配，直到費米能級達到一致。在光照下，Bi2O3和Bi2SiO5被激發(fā)，光生電子和空穴在內建電場的作用下可以有效地分離，并分別在Bi2SiO5的導帶和Bi2O3的價帶上積累(見圖4)，因此p-Bi2O3/n-Bi2SiO5在光催化降解有機污染物(亞甲基藍、苯酚和2,4-二氯苯酚)時，表現出比純Bi2O3更高的光催化活性。S.Yi等[57]采用水熱法制備了p-n型異質結Bi2O3/ZnO光催化劑，在內建電場的作用下，p-Bi2O3導帶上的光生電子轉移到n-ZnO的導帶，同時空穴保留在p-Bi2O3的價帶中，光生電子和空穴在p-Bi2O3/n-ZnO異質結界面處被有效分離，經過可見光（＞442 nm）照射1 h后，Bi和Zn物質的量比為8%的p-Bi2O3/n-ZnO異質結對茜素紅的降解率達到了93%。

圖4 Bi2O3/Bi2SiO5異質結光催化降解機理示意圖

4.3 Z型異質結

能帶結構匹配的兩種半導體可以在界面處形成Z型異質結，如圖5（a）所示。在光照下，半導體S1和導帶電勢更正的半導體S2被激發(fā)，在強烈的靜電吸引作用下，半導體S2導帶上的光生電子會優(yōu)先與半導體S1價帶上的空穴結合，實現了光生電子和空穴在空間上的分離。光生電子在導帶電勢更負的半導體上參與還原反應；空穴則在價帶電勢更正的半導體上參與氧化反應[58-59]。

R.Ji等[60]通過水熱法合成了MoS2/Bi2O3復合材料，發(fā)現Bi2O3導帶上的電子與MoS2價帶上的空穴快速復合形成Z機制（見圖5（b）），使MoS2導帶存在大量的電子，與吸附在復合材料表面的氧分子反應產生·O-2，Bi2O3價帶上的空穴直接將污染物降解。實驗結果表明，質量分數15%MoS2/Bi2O3的光催化降解速率分別是MoS2和Bi2O3的15.6倍和5.1倍。J.Guo等[61]合 成 了Bi3O4Br/α-Bi2O3復 合光催化劑，當Bi3O4Br與α-Bi2O3結合形成Z型異質結 時，α-Bi2O3的 費 米 能 級 下 降，Bi3O4Br的 費 米 能級上升，直至形成平衡態(tài)，隨著費米能級的移動，Bi3O4Br的導帶和價帶位置上升，α-Bi2O3的導帶和價帶位置下降。在可見光照射下，α-Bi2O3導帶上的光生電子與Bi3O4Br價帶上的空穴結合，使α-Bi2O3價帶上積累更多的空穴參與污染物的氧化反應。Z型異質結的形成降低了Bi2O3上空穴的位置，使空穴的氧化能力增強，從而提高光催化活性[62-63]。

圖5 Z型異質結結構示意圖

4.4 異相結

同一半導體的不同晶相具有不同的電子結構，因此具有不同的能級結構，將同一半導體的不同晶相復合，形成異相結時，兩種晶相之間的界面處形成的內建電場可以增強光生電子和空穴的分離。由于兩組分是同一種物質，其結構的相似性必然有利于光生載流子在界面間的遷移[64]。J.Hou等[65]通過控制水熱反應溫度，制備了α/β-Bi2O3異相結，在可見光的照射下，α/β-Bi2O3異相結對羅丹明B的降解率在60 min達到了98%，對甲基橙的降解率在15 min達到了96%，遠高于純相的Bi2O3樣品。本課題組以花狀醋酸氧鉍(BiOAc)為自組裝模板，通過調控熱處理溫度，合成了具有多級孔形貌的β/α-Bi2O3異相結材料，多級孔結構將β/α-Bi2O3異相結暴露于材料表面(見圖6)，其更多裸露的光催化活性位點能夠高效地完成光生電子和空穴分離過程，使光催化降解高濃度廢水的性能獲得數量級的提升[66]。

圖6 多級孔結構β/α-Bi2O3異相結光催化降解示意圖

5 結論與展望

Bi2O3作為可見光響應催化劑，具有較強的光催化氧化能力和優(yōu)良的可見光響應能力，被廣泛地應用于工業(yè)廢水中有機污染物的處理領域。近些年，越來越多的科研工作者在其形貌控制、表面改性以及與其他半導體復合等方面進行了大量的研究，取得了諸多進展。但是，Bi2O3光催化劑光生載流子的壽命較短、可見光吸收能力較弱等難題仍沒有得到徹底的解決，且其光催化性能仍需進一步提高。隨著Bi2O3催化劑研究的不斷深入，相信Bi2O3作為可見光催化劑必將在水體污染治理中發(fā)揮越來越突出的作用。