復(fù)合碳材料制備及其吸附雙酚A 效能研究

唐玉霖，吳浩偉?，楊欣，2，龍昕，2，郭潔，丁飛

（1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.成都市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，四川 成都 610041；3.昆山市污水處理有限公司，江蘇 昆山 215000）

內(nèi)分泌干擾物是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，影響生態(tài)環(huán)境與人體健康.雙酚A（Bisphenol A，BPA）作為典型內(nèi)分泌干擾物，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚砜樹脂等高分子材料.在塑料制品的生產(chǎn)過(guò)程中，摻入BPA 可使塑料無(wú)色、透明、具有防酸性物質(zhì)腐蝕等特性，大量應(yīng)用于食品包裝、飲料瓶等日用品的生產(chǎn)過(guò)程中[1-2].BPA的大規(guī)模生產(chǎn)和使用，增加其向自然環(huán)境釋放的風(fēng)險(xiǎn).BPA 對(duì)環(huán)境中的昆蟲、魚類、軟體、環(huán)節(jié)類、甲殼類、兩棲等動(dòng)物繁殖及動(dòng)物胚胎發(fā)育等產(chǎn)生不利影響[3]，進(jìn)入人體后，作為雌激素破壞正常細(xì)胞功能，影響胎兒發(fā)育，甚至與肥胖、糖尿病和心血管等疾病有關(guān)[4].因此，BPA 的去除與控制受到廣泛關(guān)注.

目前，BPA 在水環(huán)境中常用的去除技術(shù)包括生物降解、化學(xué)降解和吸附去除等[5-7].其中吸附去除BPA，具有迅速、高效和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).研究表明活性炭和改性活性炭對(duì)BPA 有較好的吸附效果[8-9]，石墨烯和碳納米管等納米尺度的碳材料對(duì)BPA 的吸附性能大幅提升，但納米碳材料的分離和回收利用還需改善[10].

酚醛樹脂作為一種熱固性塑料，具有來(lái)源廣、強(qiáng)度大、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域[11-12].廢舊酚醛樹脂的處理主要是通過(guò)直接高溫?zé)峤饧右蕴幚?，得到大量?qiáng)度和熱穩(wěn)定性較差的無(wú)定型碳，很難加以回收利用[13].研究發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂中加入過(guò)渡金屬可以原位制備碳納米管，并提高成碳材料的抗熱性能和強(qiáng)度[14-15].碳納米管具有巨大的比表面積，是很好的吸附材料，已大量應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的去除[16-18].因此，利用廢舊酚醛樹脂，研究?jī)?yōu)化制備具有磁分離特性的復(fù)合碳材料，對(duì)有機(jī)污染物去除具有重要意義.

本文應(yīng)用廢舊酚醛樹脂優(yōu)化制備新型復(fù)合碳材料.以過(guò)渡金屬鈷化合物作為催化前驅(qū)體物制備復(fù)合碳材料，通過(guò)表征研究復(fù)合碳材料形貌、結(jié)構(gòu)、組成及磁性分離等特征，優(yōu)化制備工藝.以BPA 作為目標(biāo)污染物，通過(guò)改變復(fù)合碳材料制備的反應(yīng)條件，重點(diǎn)研究材料制備中催化劑的摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)及熱解溫度對(duì)復(fù)合碳材料性能的影響.探究材料的比表面積、磁性分離等特性.最后，結(jié)合吸附試驗(yàn)研究復(fù)合材料吸附容量、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)等吸附性能特性，評(píng)價(jià)利用廢舊酚醛樹脂制備復(fù)合碳材料實(shí)現(xiàn)環(huán)境治理“以廢治廢”的可行性.

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

以酚醛樹脂廢棄物為主要材料，以分析純硝酸鹽硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）作為催化劑前驅(qū)體.分析純無(wú)水乙醇（C2H5OH）、雙酚A（BPA）均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司（中國(guó)上海），商業(yè)CNTS（分析純）購(gòu)自上海泰坦科技有限公司.采用Milli-Q integral 15 系統(tǒng)（Millipore，MA，USA）制備超純水，并配制不同初始質(zhì)量濃度的BPA 溶液.

1.2 材料制備

采用熱解法制備復(fù)合碳材料.首先，將酚醛樹脂廢物進(jìn)行清洗去除表面雜質(zhì)并烘干，將一定量的Co（NO3）2溶于無(wú)水乙醇中，加入100 g 酚醛樹脂，使其混合均勻得到前體物.其次，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行前體物固化操作，將得到的前體物在80 ℃恒溫固化12 h 后升溫至120 ℃固化24 h.將得到的深棕色固體中間產(chǎn)物放置于石英管式爐內(nèi)，以N2為載氣，3 ℃/min 的升溫速率升至設(shè)定熱解溫度，熱解3 h，隨后自然降溫至常溫，得到黑色固體產(chǎn)物.然后，將得到的黑色固體產(chǎn)物用研缽研磨成粉末，用乙醇、去離子水交替清洗數(shù)次后真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物復(fù)合碳材料，復(fù)合碳材料的制備工藝如圖1 所示.生成的復(fù)合材料根據(jù)金屬催化劑含量與熱解溫度命名，如摻入催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%Co，熱解溫度為900 ℃的復(fù)合碳材料命名為1%-Co/C-900 ℃.

圖1 復(fù)合碳材料的制備工藝Fig.1 Preparation method of composite carbon materials

1.3 材料表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FEI Nova Nano 450）對(duì)復(fù)合材料表面形貌進(jìn)行表征，使用X 射線能量色散譜（EDS）分析主要成分，使用X-射線光電子能譜儀（Thermo Scientific K-Alpha+）分析主要元素含量及形態(tài)，使用X 射線衍射儀（D8 Advance）和拉曼共焦顯微鏡（Invia，Renishaw）分析物相組成，使用全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（ASAP 2460）對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行吸附-脫附曲線測(cè)定，使用Zeta 電位儀（Zetasizer Nano ZS 90）分析材料穩(wěn)定性及其所帶電荷情況.

根據(jù)Bragg-Scherrer 和Maire-Mering 公式進(jìn)行相應(yīng)材料晶粒度和石墨化度的計(jì)算.

式中：Lc為c 軸方向的晶粒尺寸（nm）；λ 為Cu 射線輻射波長(zhǎng)（nm）；θ 為衍射角（°）；β 為寬度系數(shù)（β2=，其中βm和βs分別指被測(cè)樣品衍射角和標(biāo)準(zhǔn)樣Si 的半峰寬.

式中：G 為石墨化度；d002為熱解碳（002）面的層間距（nm）.

1.4 吸附試驗(yàn)

將一定量的復(fù)合碳材料加入到250 mL 錐形瓶中，隨后加入200 mL 已調(diào)節(jié)好pH 值特定質(zhì)量濃度的有機(jī)污染物溶液，超聲30 s 使復(fù)合碳材料均勻分散于溶液.一定時(shí)間間隔后用針管吸取一定量的反應(yīng)后液體，磁分離后，進(jìn)樣前用0.45 μm PTFE 膜過(guò)濾.復(fù)合碳材料平衡吸附量即吸附容量是根據(jù)污染物初始質(zhì)量濃度與平衡質(zhì)量濃度計(jì)算所得，如公式（4）所示.

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；C0為污染物初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為污染物吸附平衡質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為溶液體積（mL）；m 為吸附劑的質(zhì)量（mg）.

BPA 采用液相色譜-紫外檢測(cè)法進(jìn)行定量分析，使用液相色譜儀（LC-2030）檢測(cè)BPA 質(zhì)量濃度，所采用液相色譜柱為島津C18 反相色譜柱（250 mm×4.6 mm×5 μm，VP-ODS），測(cè)試中使用體積比為70：30 的甲醇-水作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL，柱溫箱溫度為40 ℃，檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為230 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

為確定復(fù)合碳材料的形貌特征，對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡分析，掃描電鏡圖如圖2 所示.制備的材料表面生長(zhǎng)出幾十至幾百微米長(zhǎng)的碳納米管；酚醛樹脂在熱解過(guò)程中會(huì)釋放出含碳?xì)怏w，這些氣體在碳基體的孔隙中富集，為碳納米管的生長(zhǎng)提供碳源，基質(zhì)中的孔隙越大，所含的含碳?xì)怏w越多，相應(yīng)碳源越豐富，生長(zhǎng)的碳納米管數(shù)量和長(zhǎng)度也相應(yīng)增加，和已有的研究結(jié)論一致[19].

圖2 掃描電鏡圖Fig.2 SEM images

2.2 材料成分分析

為進(jìn)一步探究復(fù)合碳材料的生成機(jī)理，采用X射線能量色散譜（EDS）對(duì)其表面進(jìn)行表征.

圖3（a）為復(fù)合材料內(nèi)碳納米管端點(diǎn)處的EDS圖，由圖可知，該點(diǎn)處主要元素C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.93%，Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.93%.結(jié)合材料的XPS 譜圖（圖3（b）（c）（d））可知，端點(diǎn)處鈷含量較其他位置高，推測(cè)碳納米管的管內(nèi)、管外存在鈷納米顆粒，這些鈷納米顆粒是促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)的催化劑.表明碳納米管的生成機(jī)理為鈷催化劑納米團(tuán)簇將電子轉(zhuǎn)移到碳源熱解產(chǎn)生的C2H4上，促進(jìn)C2H4的分解，進(jìn)而促進(jìn)碳納米管的生長(zhǎng)，這與文獻(xiàn)[20]提出的碳納米管生長(zhǎng)的機(jī)理一致.

圖3 復(fù)合碳材料EDS 和XPS 圖Fig.3 Composite carbon material EDS and XPS images

通過(guò)Co/C 的XPS 譜圖（圖3（b）（c）（d））確定材料中所有可能存在的元素.C、O、Co 元素的存在證明了鈷氧化物和碳材料存在于復(fù)合碳材料中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.2%、6.35%和2.45%.如圖3（c）所示，材料C 1s 的XPS 譜圖中3 個(gè)峰284.8 eV、286.2 eV 和290.3 eV，分別與C-C 鍵、C-O 鍵和C=O 鍵相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明制備的材料中存在少數(shù)含氧官能團(tuán).在圖3（d）譜圖中兩個(gè)主峰780.9 eV 和796.5 eV，分別與Co 2p3/2與Co 2p1/2相對(duì)應(yīng).一方面，兩主峰結(jié)合能分別與CoO 特征結(jié)合能Co 2p3/2、Co 2p1/2相同[21]；另一方面，兩主峰間的自旋能量分離大約為16.5 eV，這一自旋能量分離值是CoO 的特征值.出現(xiàn)在784.6 eV 和803.6 eV 處的兩個(gè)小峰是復(fù)合碳材料中CoO的伴峰，表明殘留在復(fù)合碳材料中的鈷元素是以氧化鈷的形式存在.因此，復(fù)合碳材料表面存在含氧官能團(tuán)，金屬Co 在材料中主要的存在形式為CoO，主要附著在復(fù)合碳材料碳管內(nèi)和端點(diǎn)處.

2.3 影響因素

催化劑是影響碳納米管生成的重要因素，圖4（a）研究了催化劑摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)碳納米管生成的影響.由圖4（a）可知，900 ℃熱解溫度下碳源熱解產(chǎn)物的XRD 圖譜中未出現(xiàn)明顯衍射峰，僅在24.5°、43.5°附近出現(xiàn)了寬化的饅頭峰，表明未摻入鈷催化劑的單獨(dú)碳源熱解產(chǎn)物主要為無(wú)定形碳，無(wú)法生成定形碳.摻入鈷催化劑后，相應(yīng)熱解產(chǎn)物的X 射線衍射圖出現(xiàn)顯著變化，當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.75%、1.0%、1.5%催化劑鈷，得到的熱解產(chǎn)物XRD 圖與未添加催化劑鈷相比，圖譜中出現(xiàn)了明顯的石墨衍射峰（對(duì)應(yīng)2θ 為26.0°、42.5°），表明熱解產(chǎn)物中產(chǎn)生了石墨化碳.

熱解溫度是影響碳納米管生成的另外一個(gè)因素.圖4（b）為分別在700 ℃、900 ℃、1 100 ℃下，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%Co 時(shí)的碳納米管生成情況.當(dāng)熱解溫度為700 ℃時(shí)，在22.2°附近出現(xiàn)較寬且較弱的衍射峰，表明該溫度下熱解產(chǎn)物主要為無(wú)定形碳.當(dāng)熱解溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí)，衍射峰向右移動(dòng)到26.2°處，對(duì)應(yīng)于石墨（002）面，且峰寬明顯變窄，衍射峰尖銳，表明無(wú)定形碳向石墨碳的轉(zhuǎn)變.同時(shí)，在2θ分別為42.6°、53.6°、77.7°時(shí)，出現(xiàn)較弱衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨（001）、（004）和（100）晶面，表明在該溫度下，熱解產(chǎn)物主要為石墨碳.當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1 100 ℃時(shí)，熱解產(chǎn)物的物相組成無(wú)明顯變化，石墨峰強(qiáng)度變化小，說(shuō)明兩熱解溫度下熱解產(chǎn)物中石墨化碳含量相當(dāng)，熱解溫度的提升不能明顯提高產(chǎn)物的石墨化程度.因此，900 ℃為制備復(fù)合碳材料的最佳溫度條件.

圖4 不同條件下制備得到復(fù)合碳材料XRD 圖Fig.4 XRD patterns of composite carbon material under different preparation conditions

圖5 為純CoO 和復(fù)合碳材料的拉曼光譜圖.在復(fù)合材料中可以清楚地檢測(cè)到石墨烯的兩個(gè)主要特征峰，即1 352 cm-1處的寬峰（標(biāo)記為D）和1 585 cm-1處的較尖峰（標(biāo)記為G）.D 峰的形成歸因于sp2雜化碳原子與無(wú)序石墨的懸空鍵的面內(nèi)振動(dòng)，而G 峰通常是由石墨烯層中所有sp2無(wú)序碳原子的振動(dòng)引起的[22].復(fù)合碳材料分別在515、465 和670 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)CoO 晶狀體的F2g、Eg和A1g峰[23].該結(jié)果與XRD結(jié)果一致，表明CoO 納米顆粒催化熱解產(chǎn)物生成了碳納米管.

圖5 CoO 和復(fù)合碳材料的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of CoO and composite carbon material

為進(jìn)一步探究催化劑鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物晶狀體尺寸的影響，利用Bragg-Scherrer 和Maire-Mering 公式進(jìn)行相應(yīng)材料晶粒度和石墨化度的計(jì)算.不同催化劑鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)下熱解產(chǎn)物晶狀體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示.當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.75%增加到1.50%時(shí)，復(fù)合碳材料石墨化度從39.6%增加到56.7%，C 軸方向的晶粒尺寸從6.60 nm 增加到9.62 nm.結(jié)果表明，熱解產(chǎn)物石墨化度和晶粒尺寸均隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.00%升至1.50%時(shí)，石墨化度和晶粒尺寸的上升速率有所減慢.

表1 鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合碳材料石墨化度和晶粒尺寸的影響Tab.1 Graphitization degree and grain size of Co/C with different cobalt content

2.4 材料特性

復(fù)合碳材料的比表面積是影響其吸附性能的重要因素.圖6（a）為1%-Co/C-900 ℃的氮?dú)馕?脫附等溫曲線.由圖6（a）可知，材料的等溫線屬于IUPAC 分類中的Ⅳ型H1 型滯后環(huán)，表明樣品中存在擴(kuò)散瓶頸，遲滯回線處于相對(duì)壓力為0.4～0.8 區(qū)域，說(shuō)明樣品存在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔.采用比表面積（Brunauer-Emmett-Teller，BET））測(cè)試方法計(jì)算復(fù)合碳材料比表面積達(dá)到290.74 m2/g.圖6（a）中插圖為孔徑分布曲線，采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型計(jì)算得到復(fù)合碳材料的平均孔徑為3.63 nm，孔徑在2.79 nm 左右的孔比重最高，單位質(zhì)量材料孔體積為0.195 cm3/g.這些數(shù)據(jù)表明復(fù)合碳材料平均孔徑小、孔容大，具有較高的比表面積，適合做吸附材料.

磁性測(cè)試可用來(lái)表征材料磁性能否達(dá)到磁性分離目的，有利于實(shí)現(xiàn)材料回收和再利用.室溫下復(fù)合碳材料的磁滯回線如圖6（b）所示，由圖6（b）可知，在室溫條件（300 K）、施加外加磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T 時(shí)，復(fù)合碳材料呈現(xiàn)明顯軟磁性，且在較低外加磁場(chǎng)下就能達(dá)到磁飽和狀態(tài).飽和時(shí)磁化強(qiáng)度為1.75 A·m2/kg.由左上方插圖可以看出，均勻分散在水溶液中的復(fù)合碳材料粉末可被簡(jiǎn)易外加磁場(chǎng)（磁鐵）快速吸引，實(shí)現(xiàn)材料與水溶液的固液分離.

Zeta 電位可以表征不同pH 值環(huán)境下材料穩(wěn)定性及其所帶電荷情況.由復(fù)合碳材料的Zeta 電位隨pH 的變化（圖6（c））可以看出，隨pH 值的升高，材料表面電位由正轉(zhuǎn)負(fù)，且電負(fù)性越來(lái)越強(qiáng).材料等電位點(diǎn)出現(xiàn)在pH=4.3.當(dāng)溶液pH 值低于等電位點(diǎn)處pH 值時(shí)，材料表面帶正電荷，且pH 越低，Zeta 電位越高，對(duì)溶液中帶負(fù)電的物質(zhì)吸引能力越強(qiáng)；反之則對(duì)帶正電物質(zhì)吸引能力越強(qiáng).

圖6 材料特性圖Fig.6 Images of characteristics of material

2.5 吸附性能

為研究復(fù)合碳材料的吸附性能，將不同摻入量的復(fù)合材料和商用碳納米管（CNTs）對(duì)BPA 的吸附去除效能進(jìn)行對(duì)比.試驗(yàn)條件為pH=7.1，Co 質(zhì)量濃度為60 mg/L，BPA 質(zhì)量濃度為5.0 mg/L，溫度為25 ℃.如圖7 所示，BPA 在試驗(yàn)條件下吸附去除率極低，反應(yīng)600 min 內(nèi)去除率僅為0.05%.商用CNTs 吸附BPA 的吸附平衡時(shí)間短，在120 min 左右可達(dá)到吸附平衡，吸附去除率為45.0%.復(fù)合碳材料對(duì)BPA的吸附量先快速上升，隨后緩慢增加趨于平衡，吸附平衡時(shí)間在4～6 h.吸附前期復(fù)合碳材料中碳納米管和其他不定形碳上具有較多吸附位點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)快速吸附，隨吸附的進(jìn)行，吸附速率下降，最后達(dá)到吸附平衡.

圖7 鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合碳材料吸附BPA 的影響Fig.7 Effect of cobalt content on the adsorption of BPA by material

對(duì)比不同鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合碳材料的吸附性能，去除率隨鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，當(dāng)鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，對(duì)應(yīng)復(fù)合碳材料吸附污染物去除率最高，達(dá)到51.13%.綜上，制備的復(fù)合碳材料具有和商業(yè)碳納米管類似的吸附性能，隨鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)污染物的吸附去除率呈先增加后減小趨勢(shì).當(dāng)鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，吸附效果最佳，利用廢舊酚醛樹脂制備的復(fù)合碳材料是可行的.

2.6 吸附機(jī)理

為進(jìn)一步研究復(fù)合碳材料的吸附機(jī)理，在Co 質(zhì)量濃度為60 mg/L 條件下，改變BPA 初始質(zhì)量濃度（分別為1.0、2.0、5.0 mg/L）和溫度（分別為15、25、35 ℃）進(jìn)行了BPA 的吸附性能測(cè)試.如圖8（a）所示，復(fù)合碳材料對(duì)BPA 的吸附呈非線性特征.用典型的Langmuir 和Freundlich 模型吸附等溫線進(jìn)行吸附數(shù)據(jù)擬合，對(duì)應(yīng)擬合曲線如圖8（b）（c）（d）所示，擬合參數(shù)如表2 所示.

表2 不同溫度下Langmuir 和Freundlich 吸附模型計(jì)算得到平衡吸附量及擬合參數(shù)Tab.2 Equilibrium adsorption capacity and fitting parameters by Langmuir and Freundlich models at different temperature

圖8 吸附容量及擬合曲線Fig.8 Adsorption capacity and fitting curves

圖9 為pH 值對(duì)Co/C 吸附BPA 的影響，由圖9可知，在Co/C 材料質(zhì)量濃度為60 mg/L，BPA 為5 mg/L，溫度為25 ℃的條件下，吸附去除率隨pH 值增加呈下降趨勢(shì).酸性（pH=3.0）、中性（pH=7.0）、堿性（pH=11.0）條件下，材料對(duì)BPA 的吸附去除率從58.4%到52.2%降至48.6%，吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，如圖9（b）所示，各pH 值下準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為：0.024 5、0.022 5、0.021 8、0.021 5和0.020 9 min-1（表3），最大吸附去除率出現(xiàn)在pH值為3.0 時(shí)，隨溶液pH 值的增大而減小.

表3 不同pH 值下BPA 降解動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of BPA degradation kinetics at different pH

圖9 pH 值對(duì)Co/C 吸附BPA 的影響Fig.9 Effect of pH on Co/C adsorption of BPA

對(duì)于有機(jī)污染物BPA 而言，當(dāng)pH＜pKa1=9.6時(shí)，酸性官能團(tuán)—OH 處于非離子化狀態(tài)，但當(dāng)pH＞pKa1時(shí)，酸性官能團(tuán)開始解離，以解離態(tài)存在，變?yōu)椤狾-.Chen 等[24]提出BPA 電子能力增強(qiáng)，增加了芳香族有機(jī)分子中苯環(huán)的電子密度，也增強(qiáng)了BPA與碳納米管間的π—π 作用，進(jìn)而提升了復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力.在低pH 條件下，分子態(tài)的BPA 具有較強(qiáng)的疏水性，易于吸附在材料表面，更容易被吸附去除.隨pH 值的增加，當(dāng)pH ＞pKa2=10.2 時(shí)，BPA 在水中以陰離子形式存在，此時(shí)復(fù)合材料表面負(fù)電性較強(qiáng)，從而導(dǎo)致吸附效率降低.考慮實(shí)際水體多為中性水體，本文除研究pH 因素對(duì)污染物降解的影響之外，溶液起始pH 均控制在7.0±0.3.

3 結(jié)論

本文采用熱解法成功制備了復(fù)合碳材料，并探究了其對(duì)難降解有機(jī)物BPA 的吸附性能，得到以下結(jié)論：

1）復(fù)合碳材料的制備方法和流程簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊酚醛樹脂的回收與利用.復(fù)合碳材料表面均勻地生成碳納米管.主要金屬氧化物CoO 附著在碳管內(nèi)和端點(diǎn)處，其生成機(jī)理為催化劑納米團(tuán)簇將電子轉(zhuǎn)移到碳源熱解上，且C2H4的分解促進(jìn)碳納米管的生長(zhǎng).

2）熱解產(chǎn)物的石墨化度和晶粒尺寸隨著催化劑含量的增加而增加.當(dāng)熱解溫度由700 ℃提升至900℃時(shí)石墨面衍射峰峰寬變窄，復(fù)合碳材料石墨化程度增加，達(dá)到最優(yōu)化制備效能.材料比表面積高達(dá)290.74 m2/g、平均孔徑僅3.63 nm，具有很好的吸附性.在室溫條件，飽和磁化強(qiáng)度為1.75 A·m2/kg，利于復(fù)合碳材料的分離與回用.

3）在最佳催化劑摻入量條件下，復(fù)合碳材料的平衡吸附量達(dá)到53.19 mg/g，高于碳納米管，吸附過(guò)程更符合Freundlich 模型，材料表面存在不同類型的活性吸附點(diǎn)位，吸附發(fā)生在復(fù)雜的異相界面.復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附隨溶液pH 值的增大而減小.吸附熱力學(xué)研究表明，復(fù)合碳材料對(duì)BPA 吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主，屬于自發(fā)的放熱過(guò)程.

4）隨pH 值升高，材料表面電位由正轉(zhuǎn)負(fù)，且電負(fù)性增大.材料等電位點(diǎn)出現(xiàn)在pH=4.3.當(dāng)溶液pH值低于等電位點(diǎn)處pH 值時(shí)，材料表面帶正電荷，且pH 越低，Zeta 電位越高，對(duì)溶液中帶負(fù)電的物質(zhì)吸引能力越強(qiáng).BPA 在水中溶解度隨pH 升高而增大，且存在酚羥基會(huì)解離出氫離子，從而使物質(zhì)成為帶負(fù)電的陰離子.pH 越高，復(fù)合碳材料表面負(fù)電性越強(qiáng)，對(duì)污染物離子排斥效應(yīng)越強(qiáng)，越不利于材料對(duì)污染物的接觸.