石墨烯基聚苯胺水凝膠的電化學(xué)性能研究

郭坤琨，王彬，丁劍男

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，正逐步成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的新寵，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、可便攜電子設(shè)備、智能服飾、健康醫(yī)療、移動(dòng)通信等領(lǐng)域[1-3].其中，電極材料作為超級(jí)電容器最重要的組成部分，對(duì)超級(jí)電容器的性能有著決定性影響.

石墨烯水凝膠具有三維孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和高導(dǎo)電性.由于石墨烯納米片堆積形成的壁面較薄，石墨烯水凝膠具有良好的可折疊和彎曲性能，在柔性器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.導(dǎo)電聚合物兼顧高分子力學(xué)性能的同時(shí)，還具有高理論比電容、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者們的強(qiáng)烈關(guān)注[4-6]，如聚苯胺（Polyaniline，PANI）.然而，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率較低，以及在充放電過(guò)程中的體積變化和化學(xué)降解導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性不夠理想，嚴(yán)重阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用[5-7].已有研究表明，通過(guò)在PANI 和碳材料之間構(gòu)建共價(jià)接枝或非共價(jià)混合等方式是解決這些問(wèn)題行之有效的途徑[8].已有報(bào)道表明，制備聚苯胺和碳基復(fù)合材料的常見(jiàn)方法是在氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）基體中發(fā)生苯胺原位聚合反應(yīng)，借助石墨烯和PANI 之間的π—π 共軛作用將PANI 錨定于GO 表面含氧官能團(tuán)上.該方法最大的缺點(diǎn)是在原位聚合過(guò)程中無(wú)法精確控制聚苯胺的形態(tài)和分子質(zhì)量分布.Zhang 等[9]通過(guò)在氧化石墨烯上原位沉積聚苯胺，制備了石墨烯/聚苯胺納米纖維復(fù)合材料，在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，比電容為480 F·g-1，當(dāng)電流密度增加到1 A·g-1時(shí)，比電容僅剩42%，循環(huán)1 000 次后，比電容不足70%.該結(jié)果主要由于PANI 涂層分布不均勻，嚴(yán)重堵塞了石墨烯網(wǎng)絡(luò)孔道，限制了其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

本文以石墨烯水凝膠作為導(dǎo)電支撐骨架，加入本征態(tài)聚苯胺制備石墨烯基聚苯胺復(fù)合水凝膠.該水凝膠不僅具備了石墨烯的高導(dǎo)電性和優(yōu)異機(jī)械性能，而且兼具聚苯胺高比電容的優(yōu)點(diǎn)，作為超級(jí)電容器的電極材料在電流密度為1 A·g-1時(shí)，其比電容高達(dá)762.8 F·g-1，掃描速率從5 mV·s-1增加到50 mV·s-1時(shí)，倍率保留率高達(dá)77%，經(jīng)過(guò)3 000 次充放電循環(huán)后仍保留89.27%的比電容，是一種作為超級(jí)電容器的理想電極材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯胺、五氧化二磷、過(guò)氧化氫（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；濃鹽酸（分析純，湖南匯虹試劑有限公司）；石墨粉（1.6 μm，阿拉丁控股集團(tuán)有限公司）；過(guò)硫酸銨（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）.所有商業(yè)試劑均未進(jìn)一步純化，直接使用.

1.2 石墨烯基聚苯胺復(fù)合水凝膠（PR-x）的制備

首先，采用已報(bào)道的制備方法合成氧化石墨烯[10]和PANI 粉末[11].將5 mL 的GO 水溶液（2 mg·mL-1）調(diào)節(jié)pH 值至8，記為A.將PANI 溶解在2 mL的N-甲基吡咯烷酮溶液，記為B.將A 和B 溶液混合均勻后，加入40 mg 抗壞血酸鈉，在90 ℃下水浴2 h，反應(yīng)形成水凝膠.將反應(yīng)得到的水凝膠放置于純水中透析24 h 以除去雜質(zhì)，該水凝膠記為PR-x，其中x 表示PANI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù).通過(guò)控制加入不同質(zhì)量的PANI，分別制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯基聚苯胺水凝膠（PR-0、PR-33、PR-50、PR-66、PR-75 和PR-85）.PR-0 即RGO 水凝膠.

1.3 表 征

將所有水凝膠冷凍干燥24 h 后，采用掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA3 LMU），傅里葉變換紅外光譜（FT-IR，NICOLET iS10 紅外光譜儀），X 射線衍射分析（XRD，D8 ADVANCE X 射線衍射儀），拉曼光譜（Raman，Horiba Scientific LabRAM HR Evolution激光拉曼光譜儀），以及X 射線光電子能譜（XPS，EscaLab Xi+）進(jìn)行表征.

1.4 電化學(xué)測(cè)試

所有的電化學(xué)測(cè)試都是在CHI760E 電化學(xué)工作站進(jìn)行.將PR-x 水凝膠切成小薄片，壓制在不銹鋼網(wǎng)上，作為電極片使用.在三電極系統(tǒng)中，以PR-x 電極為工作電極，Pt 為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，1 mol·L-1H2SO4為電解液進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中包括循環(huán)伏安曲線（Cyclic Voltammograms，CV）、恒電流充放電曲線（Galvanostatic Charge and Discharge，GCD）和交流阻抗曲線（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）.電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為5～50 mV·s-1，交流阻抗的測(cè)試頻率為0.01 Hz～100 kHz.依據(jù)充放電曲線和循環(huán)伏安曲線，電極的比電容可分別通過(guò)公式（1）和（2）計(jì)算：

式中：C1為充放電曲線電極的比電容；C2為循環(huán)伏安曲線電極的比電容；I 為電流；t 為放電時(shí)間；m 為活性物質(zhì)的質(zhì)量；ΔV 為電壓窗口；ESR為電壓降；A 為CV 曲線的面積；k 為掃描速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1 給出了PR-0、PANI 和PR-75 的掃描電鏡照片.從圖1（a）和（b）中可以看出，PR-0 和PR-75都存在著相互連接的三維多孔網(wǎng)絡(luò)骨架，但PR-75網(wǎng)絡(luò)中的孔徑明顯更小也更均勻.致密而均勻的孔徑與石墨烯基聚苯胺水凝膠通過(guò)兩步自組裝形成的策略息息相關(guān).首先，GO 表面存在大量的含氧官能團(tuán)，而PANI 中的苯環(huán)和氨基分別與GO 表面的官能團(tuán)相互作用，從而實(shí)現(xiàn)GO 和PANI 的第一步自組裝.然后，利用化學(xué)還原法還原氧化石墨烯，完成RGO 和PANI 的二次自組裝.正是基于這種兩步自組裝的策略，大量的PANI 納米顆粒被均勻分散于整個(gè)RGO 骨架，如圖1（c）所示.同時(shí)，PANI 的存在又抑制了化學(xué)還原過(guò)程中石墨烯片重新團(tuán)聚，最終導(dǎo)致PR-75 中孔道更均勻致密.圖1（d）和（e）分別是RGO 和PANI 的形貌圖.圖中可以觀察到RGO 和PANI 分別為褶皺的納米片和堆砌納米球，兩者都存在嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，而在圖1（f）所示的PR-75 的掃描電鏡照片中可以看到大量微小尺寸的PANI 納米球（＜50 nm）均勻填充在石墨烯納米片表面，以及片層間形成類(lèi)似三明治的夾層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這種夾層結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步增大石墨烯片層的間距，不僅給PANI提供了足夠的膨脹空間，也能為電解液的浸潤(rùn)提供更為通暢的通道，最終有助于提高電極材料的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

圖1 PR-0、PANI 和PR-75 的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PR-0，PANI and PR-75

2.2 XRD，F(xiàn)T-IR 和Raman 表征

圖2（a）為PR-0、PANI 和PR-75 的XRD 圖譜，由圖2（a）可獲得樣品的晶狀體結(jié)構(gòu).從圖2（a）中可以看出，PANI 只在19.1°附近呈現(xiàn)出一寬峰.該峰對(duì)應(yīng)于本征態(tài)聚苯胺分子鏈的散射，這說(shuō)明PANI 鏈存在短程有序但長(zhǎng)程無(wú)序（即高級(jí)的非晶凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)）.在PR-0 的XRD 圖譜中則存在兩個(gè)衍射峰（26.1°和43.4°），這對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)（002）和（100）面的衍射峰[12].但是圖中（002）和（100）面的衍射峰較寬，這表明石墨烯片層不但有部分團(tuán)聚而且表面存在大量缺陷，具有較弱的晶狀體周期性結(jié)構(gòu).同時(shí)，在PR-75 的衍射峰中，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰不但變寬且峰強(qiáng)變?nèi)?這主要是由于PANI 與RGO 之間的π—π 共軛作用減弱了聚苯胺鏈的取向，也同時(shí)削弱了石墨烯片層的團(tuán)聚，致使PANI 鏈能較好地分散在石墨烯表面上，這與SEM 圖觀察到的結(jié)果一致.

圖2（b）給出了樣品的FT-IR 光譜，用于表征這些化合物的特征官能團(tuán).從圖2（b）中可以看出，PR-0 的FT-IR 光譜在1 710 cm-1附近存在一個(gè)小峰，這與氧化石墨烯在化學(xué)還原過(guò)程中殘留的C=O和C-O 等基團(tuán)有關(guān).在PANI 和PR-75 的FT-IR光譜圖中，分別可以在1 297 cm-1和1 125 cm-1處觀察到明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)酰胺基團(tuán)的C-N 伸縮振動(dòng)和N=Q=N 伸縮振動(dòng)（Q 表示喹啉）.而在1 591 cm-1和1 494 cm-1處觀察到的特征峰則與PANI 中的醌環(huán)和苯環(huán)的C=C 伸縮振動(dòng)相關(guān).此外，PR-75 的FT-IR 光譜圖中也可以在1 710 cm-1處觀察到很小的峰，這說(shuō)明氧化石墨烯也同樣存在部分還原的現(xiàn)象.該結(jié)果也間接地證明了PANI 已經(jīng)成功負(fù)載于石墨烯骨架中.

圖2（c）給出了PR-0、PANI 和PR-75 的Raman光譜.碳材料的Raman 光譜中D 峰（1 337 cm-1）和G峰（1 576 cm-1）強(qiáng)度的比值R=ID/IG可以衡量碳材料的有序度[13].從圖2（c）中可計(jì)算出PANI 的有序度R=0.85，這說(shuō)明PANI 的C-C 鍵結(jié)構(gòu)缺陷較少，也進(jìn)一步表明PANI 為線性鏈并未形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).但PR-0 的R 值高達(dá)1.39，這說(shuō)明石墨烯大部分呈現(xiàn)出無(wú)序堆疊的狀態(tài)，也和GO 未被完全還原而引起的結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān).PR-75 的兩個(gè)特征峰強(qiáng)度幾乎相同，R=1.03，這說(shuō)明PANI 鏈被均勻地分散在RGO 骨架中，同時(shí)在還原過(guò)程中石墨烯片的團(tuán)聚也得到了緩解，這與XRD 結(jié)果相對(duì)應(yīng).

圖2 PR-0、PANI 和PR-75 的XRD、FT-IR 和Raman 光譜Fig.2 XRD，F(xiàn)T-IR and Raman spectra of PR-0，PANI and PR-75

2.3 X 射線光電子能譜分析

圖3 為PR-75 的X 射線光電子能譜圖，以表征其表面的元素組成和質(zhì)子化狀態(tài)的結(jié)合能.由圖3（a）可知，在PR-75 的全譜中觀察到3 個(gè)明顯的峰，它們分別為C（284.80 eV，85.18%），N（398.97 eV，10.4%）和O（530.93 eV，4.42%）3 種元素，其中碳的原子比最高，而氮的原子比也高達(dá)10.4%，這說(shuō)明PANI 成功地負(fù)載于RGO 骨架上.圖3（b）給出了PR-75 的氮譜.通過(guò)XPS 分峰擬合，發(fā)現(xiàn)N 1s 可以分解成位于398.6、399.8 和402.2 eV 的3 個(gè)鍵態(tài)，它們分別對(duì)應(yīng)于醌胺（=N-，13.93%），苯胺（-NH-，73.52%）和帶正電荷的亞胺（-N+-，12.55%）.高占比帶正電荷的-N+-陽(yáng)離子可以提高PR-75 的導(dǎo)電性，這有利于提高材料的倍率性能.

圖3 PR-75 的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectra of PR-75

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4 為PR-x 作為超級(jí)電容器電極在1 mol·L-1H2SO4電解液中的電化學(xué)性能.圖4（a）中比較了不同PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PR-x 電極在電流密度為1 A·g-1時(shí)的首次充放電曲線.從圖中可以看出，所有的PR-x 電極的充放電都呈現(xiàn)出較為對(duì)稱(chēng)的三角形.說(shuō)明這些電極表現(xiàn)出較好的摻雜/去摻雜能力，也進(jìn)一步說(shuō)明該電極材料的可逆性較好.同時(shí)，隨著PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PR-x 的質(zhì)量比電容呈現(xiàn)出先增加后減小的現(xiàn)象，當(dāng)PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的75%時(shí)，電極材料的比電容達(dá)到最大值，高達(dá)762.8 F·g-1，遠(yuǎn)大于PR-0 的172 F·g-1.而PR-0的質(zhì)量比電容遠(yuǎn)低于其理論比電容（550 F·g-1）的主要原因是在化學(xué)還原過(guò)程中，石墨烯出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，而且還原石墨烯的表面存在大量缺陷，詳細(xì)內(nèi)容可見(jiàn)拉曼光譜和XRD 表征結(jié)果[14].

從圖4（b）中電化學(xué)阻抗圖譜可以看出，隨著PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，半圓的直徑表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì).當(dāng)PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，橫坐標(biāo)截距（歐姆內(nèi)阻Rs）和小半圓直徑（電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct）都最小.這主要是由于PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和石墨烯團(tuán)聚程度有關(guān).當(dāng)PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于75%時(shí)，PANI 能很好地均勻分散在石墨烯薄片上，可以緩解石墨烯在還原過(guò)程呈現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象.此時(shí)，PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加既能夠有效提高PR-x 的比電容（石墨烯和PANI 對(duì)電容的貢獻(xiàn)），也可以增加石墨烯與聚苯胺之間的電子傳導(dǎo)連接點(diǎn)的密度，從而提高材料的導(dǎo)電性（Rs和Rct都變?。?然而，當(dāng)PANI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大到85%時(shí)，石墨烯上活性位點(diǎn)已經(jīng)全部被占用，剩余的PANI 開(kāi)始出現(xiàn)堆積和團(tuán)聚現(xiàn)象，這不僅降低了“活性物質(zhì)”的有效質(zhì)量，而且堆積的PANI也會(huì)降低材料的導(dǎo)電性，具體表現(xiàn)為比電容下降和內(nèi)阻增大.

圖4（c）為PR-75 電極在掃描速率為5～ 50 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線.根據(jù)公式（2）計(jì)算可知，比電容隨著掃描速率的增加而下降.當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1增加到50 mV·s-1時(shí)，PR-75 電極的比電容從764.4 F·g-1下降至588.6 F·g-1，比電容倍率保留率高達(dá)77%，這說(shuō)明該水凝膠電極表現(xiàn)出良好的倍率性能.圖4（c）插圖中還給出了PR-75 電極在掃描速率為5 mV·s-1的放大循環(huán)伏安曲線.根據(jù)Yoon 等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺主要存在3 種氧化還原形式：完全還原態(tài)（Leucoemeraldine Base，LB），質(zhì)子態(tài)（Emeraldine Salt，ES）和完全氧化態(tài)（Pernigraniline Base，PB）.在圖4（c）插圖中可以明顯觀察到三對(duì)氧化還原峰（A/A1，B/B1和C/C1），其中A/A1峰對(duì)應(yīng)于LB 和ES之間的PANI 的氧化還原轉(zhuǎn)變，B/B1峰代表對(duì)苯二酚/苯醌氧化還原反應(yīng)的副產(chǎn)物和中間體，而C/C1峰則歸屬于ES 和PB 之間PANI 的氧化還原轉(zhuǎn)變[16].

圖4 PR-x 的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of PR-x as supercapacitor electrodes

聚苯胺作為超級(jí)電容器電極材料存在的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題限制了其廣泛應(yīng)用，這主要是PANI 在充放電過(guò)程中發(fā)生體積變化導(dǎo)致PANI 產(chǎn)生機(jī)械性破壞和化學(xué)降解有關(guān).圖4（d）給出了PR-75 電極在電流密度為10 A·g-1時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性圖.從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)3 000 次循環(huán)后該電極仍保持89.27%高比電容，具有十分優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.從圖4（d）中插圖可以看出，經(jīng)過(guò)3 000 次循環(huán)后，PR-75 的歐姆內(nèi)阻（Rs）和電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻（Rct）僅略微增大，這也說(shuō)明PR-75 具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性.在我們制備的PR-75 三維網(wǎng)絡(luò)材料中，由于RGO 納米片與PANI納米球之間存在π—π 相互作用，可以提供較強(qiáng)的界面黏附能力，納米尺寸的PANI 小顆粒被緊密地包覆在具有優(yōu)異力學(xué)性能的石墨烯片層之間而形成交替的夾層結(jié)構(gòu).該交替的夾層結(jié)構(gòu)能吸收和釋放PANI 因充放電導(dǎo)致的體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，很大程度上避免了PANI 產(chǎn)生機(jī)械性破壞.此外，即使PANI在充放電過(guò)程中被化學(xué)降解為低分子質(zhì)量產(chǎn)物，但是低分子質(zhì)量產(chǎn)物也能被石墨烯骨架穩(wěn)固地包裹，因而仍可貢獻(xiàn)容量.基于這種特殊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得PR-75 在3 000 次循環(huán)過(guò)程中能夠很好地保持原有的形貌，因而具有優(yōu)異的循環(huán)性能.值得注意的是，在圖4（d）初始的500 次循環(huán)中，電極的比電容先下降至94.45%，而后呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì).該反?，F(xiàn)象主要和PR-x 電極材料的容量衰減機(jī)制有關(guān).其一是充放電過(guò)程中PANI 的機(jī)械破壞和化學(xué)降解，減少了電極上的活性物質(zhì)；其二是由于PR-75具有大量復(fù)雜的孔道，難以被電解液全部浸潤(rùn)，隨著充放電的進(jìn)行使得PANI 的體積發(fā)生膨脹和孔徑變大，此時(shí)電極液能夠繼續(xù)浸潤(rùn)先前無(wú)法進(jìn)入的孔道，這導(dǎo)致電極上活性位點(diǎn)的增加.在初始的500 次循環(huán)中，機(jī)械破壞和化學(xué)降解占據(jù)了主導(dǎo)，因而比電容持續(xù)下降，而后續(xù)的500～1 300 次循環(huán)，電解液的進(jìn)一步浸潤(rùn)起主導(dǎo)作用，表現(xiàn)出比電容反常上升的現(xiàn)象.在1 300 次循環(huán)后，電極材料已經(jīng)被完全浸潤(rùn)，此時(shí)機(jī)械破壞和化學(xué)降解重新成為決定性因素，因而表現(xiàn)為比電容持續(xù)下降.

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步溶液自組裝的方法，成功制備了石墨烯基聚苯胺復(fù)合水凝膠.通過(guò)多種表征手段分析和電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，石墨烯基聚苯胺復(fù)合水凝膠具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而納米PANI 顆粒均勻分布在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中有效地抑制了石墨烯的團(tuán)聚.該水凝膠作為超級(jí)電容器的電極材料，最突出的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需額外添加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，而是通過(guò)在不銹鋼網(wǎng)上直接壓制成電極片.石墨烯基聚苯胺復(fù)合水凝膠的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明該水凝膠電極具有優(yōu)越的電化學(xué)性能.具體表現(xiàn)為：在1 A·g-1電流密度下比電容高達(dá)762.8 F·g-1；掃描速率從5 mV·s-1增加到50 mV·s-1，比電容的倍率保留率高達(dá)77%；經(jīng)過(guò)3 000 次恒電流充放電后比電容保留率仍高達(dá)89.27%.該水凝膠作為超級(jí)電容器材料展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，并可以延伸到柔性器件領(lǐng)域.