不同金屬雜質(zhì)對堿性鋅酸鹽鍍鋅層結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響

呂 玲，王力強(qiáng)，廖廣其，詹中偉，張 騏，孫志華

（1.成都飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，四川成都 610092；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點實驗室，北京 100095）

鍍鋅層對鋼鐵基體起著非常好的電化學(xué)保護(hù)作用，是保護(hù)鋼鐵腐蝕最經(jīng)濟(jì)有效的方法。長期以來，氰化鍍鋅在電鍍鋅工藝中一直占主導(dǎo)地位；但由于CN-嚴(yán)重危害人體及環(huán)境，因此其使用遭到限制。近年來，人們開始逐步關(guān)注無氰鍍鋅體系，提出了氯化鉀鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、銨鹽鍍鋅及硫酸鹽鍍鋅等多種工藝。其中，由于堿性無氰鍍鋅是由氰化鍍鋅演變過來，其性能上也更接近氰化鍍鋅。但是，堿性無氰鍍鋅的基本成分是氧化鋅與氫氧化鈉，缺少對金屬雜質(zhì)有很強(qiáng)絡(luò)合能力的氰化鈉，因此堿性無氰鍍鋅的鍍層質(zhì)量較易受到雜質(zhì)離子的影響，如鉛、銅、鐵等離子的影響［1-3］。

在堿性無氰鍍鋅電鍍生產(chǎn)中，多采用不溶性的鉛系合金，如鉛錫、鉛銀等合金等，作為電鍍陽極。但是在實際工作中，這些不溶性的陽極板還是存在著一定的溶解速率，導(dǎo)致鍍液中鉛雜質(zhì)的增加，從而對鍍鋅層產(chǎn)生影響［3］。除此之外，電鍍件在進(jìn)入電鍍槽進(jìn)行電鍍前，都要進(jìn)行一些相應(yīng)的前處理，而在這些前處理步驟中雜質(zhì)離子也很容易跟隨著鍍件進(jìn)入鍍液中，此外由于大部分的前處理槽都為鐵基體，并且鍍件的掛具也大多為鐵制品，電鍍過程中又經(jīng)常出現(xiàn)掛具掉入鍍槽中的情況，從而引入了鐵離子［4］；另外，電鍍的導(dǎo)電銅排也會在鍍液中溶解，從而引入雜質(zhì)銅離子。因此，在電鍍過程中，鍍液總是不可避免的會混入上述離子，從而最終對鍍鋅層的質(zhì)量造成了影響。拋開鍍層的外觀變差不說，鍍層的其他重要性能也會受到影響，像耐蝕性、涂漆性等，尤其是鉛雜質(zhì)離子進(jìn)入鍍液后，會使得鍍鋅層發(fā)黑，這成為了堿性鍍鋅工藝的重要研究課題［5］。

溫乃盟［6］等研究發(fā)現(xiàn)Pb2+離子可以影響鍍鋅層的結(jié)晶沉積取向，導(dǎo)致鍍鋅鋼板初期耐蝕性改變，從而使鍍鋅鋼板黑變。李寧［7］等研究了微量元素在硫酸鹽鍍鋅體系中對鍍層外觀形貌、顯微組織、結(jié)晶擇優(yōu)取向和耐蝕性的影響，結(jié)果表明不同的雜質(zhì)對鍍層的外觀、顯微組織以及晶面的擇優(yōu)取向的影響不同；鉛離子的引入降低了鍍層的外觀質(zhì)量和（002）晶面的強(qiáng)度，銦離子的引入使鍍層的外觀質(zhì)量和（002）晶面的強(qiáng)度均得到提高，起到了無機(jī)光亮劑的作用.尚書定等［8］指出鉀鹽鍍鋅溶液中的鐵離子會降低電鍍液的分散能力和深鍍能力，降低鍍液的穩(wěn)定性，使鍍液渾濁、發(fā)黃，同時會影響所得鍍層的可鈍化性。朱學(xué)松［9］研究表明銅、鎳、鐵等金屬離子對對鍍層外觀質(zhì)量、微觀形貌和耐黑變性能有負(fù)面影響。但是在堿性鋅酸鹽鍍鋅液中對不溶性陽極所溶出的金屬雜質(zhì)離子影響的系統(tǒng)研究尚未見報道。

本文采用三維視頻顯微鏡、電化學(xué)測試等系統(tǒng)研究了Fe2+、Pb2+、Cu2+等常見金屬雜質(zhì)離子對鍍層形貌、耐蝕性及晶粒取向的影響，確定雜質(zhì)離子的容忍濃度；研究結(jié)果可為堿性鋅酸鹽鍍鋅體系的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗

1.1 電鍍工藝流程

試驗材料為Q235 鋼；鍍鋅工藝流程為：除銹→水洗→堿性除油→二次水洗→弱酸活化→二次水洗→堿性無氰鍍鋅→二次水洗→吹干。其中，除油液由60～80 g/L NaOH、35～55 g/L Na3PO4、30～50 g/L Na2CO3、10～20 g/L Na2SiO3和去離子水配制，溫度60～70 ℃，除盡為止?；罨捎皿w積分?jǐn)?shù)10%的硫酸浸泡30～60 s。堿性鋅酸鹽鍍鋅溶液主要成分為：17 g/L ZnO，150 g/L NaOH；12～24 mL/L 添加劑A（聚季銨鹽）和0.4～2.0 mL/L 添加劑B（煙酸類的磺化鹽）；電流密度為2.5 A/dm2，電鍍溫度為30 ℃。

在上述鍍鋅工藝條件不變的前提下，以七水合硫酸亞鐵的形式分別依次向堿性鍍鋅液中加入0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L 的鐵離子，研究鐵離子雜質(zhì)對鍍鋅層結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響；以五水合硫酸銅的形式分別依次向堿性鍍鋅液中加入0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.04 mol/L 的銅離子，研究鐵離子雜質(zhì)對鍍鋅層結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響；以三水合乙酸鉛的形式分別依次向堿性鍍鋅液中加入2×10-5mol/L、5×10-5mol/L、7×10-5mol/L、0.0001 mol/L、0.001 mol/L、0.01 mol/L的鉛離子。

1.2 鍍層結(jié)構(gòu)及耐蝕性評價

鍍層制備后，采用KH-7700 三維顯微鏡對鍍層的微觀形貌進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為50 倍。通過Bruker D8-Advance A25 X 射線衍射儀分析膜層相結(jié)構(gòu)。利用CHI604D 電化學(xué)工作站測試帶鍍層試樣的Tafel 曲線表征其耐蝕性。實驗采用三電極體系，鍍件作為研究電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極；腐蝕溶液為3.5 wt%NaCl溶液，pH=7.0。Tafel曲線測試以開路電位作為基準(zhǔn)電位，掃描范圍在其±0.60 V 范圍內(nèi)，掃描速率為5 mV/S，試片在鹽水中浸泡15 min 待穩(wěn)定開路電位以后進(jìn)行測試。測試完成后采用電化學(xué)工作站自帶的分析軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理，得到腐蝕電位和腐蝕電流，可用來表征鍍鋅層膜耐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵離子雜質(zhì)對鍍層外觀及耐蝕性的影響

當(dāng)鍍液中混入鐵離子雜質(zhì)后，在0.05mol/L范圍內(nèi)，鐵離子對堿性鍍鋅層外觀無明顯影響；整體上看，所有鍍層外觀較細(xì)致平整，沒有出現(xiàn)針孔，鍍層比較合格。采用KH-7700 三維顯微鏡對不同鍍層進(jìn)行微觀形貌觀察，結(jié)果見圖1；其中圖1（a）為不含鐵離子雜質(zhì)的鍍層；圖1（b）為在含0.05 mol/L 鐵離子的鍍液中所得的鍍層。由圖可知，相比于不含雜質(zhì)的原始鍍層，加入0.05 mol/L Fe2+后，鍍層表面略顯粗糙、暗淡，結(jié)晶相對粗大，存在少量氣泡和黑色斑點。

圖1 鐵離子雜質(zhì)對鍍鋅層微觀形貌的影響Fig.1 Effect of iron ion impurities on the micro-morphology of zinc coating

對不同濃度Fe2+雜質(zhì)鍍液中所得的鍍層進(jìn)行動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖2 所示，表1 為相應(yīng)的擬合結(jié)果。由圖2和表1可知，當(dāng)鍍液中的鐵離子濃度增加時，鍍層的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度略有增加。自腐蝕電位由-1.296 V（SCE）正移至-1.273 V（SCE），自腐蝕電流密度由8.992 mA/cm2增加至10.19 mA/cm2，這可能是電鍍過程中微量的鐵離子在鍍層中沉積，而鐵的電極電位比鋅的電極電位略正，導(dǎo)致鍍鋅層的自腐蝕電位正移，同時由于電位差的存在導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)電偶腐蝕，腐蝕速度加快，鍍層耐蝕性略微降低。結(jié)合鍍層外觀及耐蝕性判斷，堿性鋅酸鹽鍍鋅溶液中的鐵離子濃度應(yīng)該控制在0.05 mol/L以內(nèi)。

圖2 在含不同濃度鐵離子雜質(zhì)的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線Fig.2 Tafel curve of zinc coating formed in the bath containing different concentrations of iron impurities

表1 圖2中Tafel曲線的擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of the Tafel curve in Fig.2

2.2 銅離子雜質(zhì)對鍍層外觀及耐蝕性的影響.·

加入銅雜質(zhì)離子后所得的鍍層外觀，當(dāng)銅離子濃度為0 mol/L～0.01 mol/L時鍍層整體合格，與原始鍍層無明顯差異。然而，當(dāng)銅離子濃度達(dá)到0.01 mol/L時開始得到不合格鍍層。如圖3所示，鍍層變的暗淡，鍍層表面可以明顯觀察到一條條的樹枝狀的痕跡，且有氣泡分布。而當(dāng)銅雜質(zhì)的濃度達(dá)到0.04 mol/L 時，鍍層變得非常粗糙，上面布滿氣泡和黑色斑點，并且有局部脫落現(xiàn)象，這勢必會嚴(yán)重的影響鍍鋅層的耐蝕性。

圖3 銅雜質(zhì)對鍍鋅層微觀形貌影響Fig.3 Effect of copper ion impurities on the micromorphology of zinc coating

對不同濃度Cu2+雜質(zhì)鍍液中所得的鍍層進(jìn)行動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖4 所示，表2 為相應(yīng)的擬合結(jié)果。由圖4 可知，當(dāng)鍍液中混入Cu2+雜質(zhì)后，所得鍍層的自腐蝕電流密度明顯增大、耐蝕性變差。當(dāng)銅離子濃度為0.01mol/L時，鍍鋅層的自腐蝕電位正移，這也是由于鍍層中含有微量的沉積銅，高電位的銅和低電位的鋅構(gòu)成電偶腐蝕，導(dǎo)致鍍層電位正移，腐蝕速度增加。而當(dāng)銅離子濃度增大到0.04 mol/L 時，自腐蝕電位發(fā)生負(fù)移，自腐蝕電流密度明顯增加；這可能是由于銅離子為0.04 mol/L 時鍍層質(zhì)量較差，鍍層溶解速度增加導(dǎo)致固液界面雙電層金屬一側(cè)負(fù)電荷的積累，電位降低。

圖4 在含不同濃度Cu2+雜質(zhì)的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線Fig.4 Tafel curve of zinc coating formed in the bath containing different concentrations of copper impurities

表2 圖4中Tafel曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of the Tafel curve in Fig.4

2.3 鉛離子雜質(zhì)對鍍層外觀及耐蝕性的影響

當(dāng)鉛離子濃度小于0.0001 mol/L 時所得的鍍層表面光亮，與無金屬雜質(zhì)所得到的鍍鋅層外觀無明顯差異。但是鉛離子濃度繼續(xù)增加時，無法得到外觀合格的鍍層。圖5給出了在不同鉛離子雜質(zhì)溶液中所得鍍層的微觀形貌。由圖可知，當(dāng)鍍液中鉛離子濃度達(dá)到0.001 mol/L 時，鍍層灰暗，且比較粗糙，呈霧狀、海綿狀，表面存在著黑斑和缺陷；而當(dāng)鉛離子濃度達(dá)到0.01 mol/L 時，鍍層發(fā)黑嚴(yán)重，且出現(xiàn)了腐蝕坑，鍍層性能已受到嚴(yán)重影響。

圖5 鉛離子對鍍鋅層微觀形貌影響Fig.5 Effect of lead ion impurities on the micromorphology of zinc coating

對含不同濃度鉛離子雜質(zhì)鍍液中所得的鍍層進(jìn)行動電位極化曲線測試，結(jié)果如圖6 所示，表3 為相應(yīng)的擬合結(jié)果。圖6 表明鉛離子濃度在0 mol/L～0.010 mol/L 的范圍內(nèi)增加時，鍍鋅層的自腐蝕電位不斷負(fù)移、自腐蝕電流增大。這表明鉛離子嚴(yán)重影響了鍍鋅層的質(zhì)量，使鍍鋅層耐蝕性嚴(yán)重惡化，鍍層陽極溶解占主導(dǎo)作用，表現(xiàn)為隨著鉛離子濃度增加，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度增加。溫乃盟［6］等也認(rèn)為鐵、銅、鉛三種雜質(zhì)中，鉛雜質(zhì)對堿性無氰鍍鋅的影響最大，鐵雜質(zhì)的影響最小。

表3 圖6中Tafel曲線的擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of the Tafel curve in Fig.6

圖6 在含不同濃度Pb2+雜質(zhì)的鍍液中所得鍍層的Tafel 曲線Fig.6 Tafel curve of zinc coating formed in the bath containing different concentrations of lead impurities

2.4 不同金屬雜質(zhì)對鍍層晶面織構(gòu)系數(shù)的影響

鍍鋅層的耐蝕性除了和鍍層中其他金屬的沉積有關(guān)，如鐵、銅的沉積導(dǎo)致的電偶腐蝕，還與鍍鋅層的晶面取向有關(guān)［7，10］。為了明確各雜質(zhì)離子對于鋅鍍層晶面織構(gòu)系數(shù)的的影響，對每種雜質(zhì)離子鍍液中得到的鍍層作X 射線衍射分析，結(jié)果如圖7 所示。采用織構(gòu)系數(shù)化來表示（hkl）晶面的擇優(yōu)取向變化：

圖7 在含不同金屬雜質(zhì)的鍍液中所得鍍層的XRD譜Fig.7 XRD spectra of zinc coatings obtained in the solutions containing different metal impurities

式中I（hkl）—鋅沉積層晶面的衍射強(qiáng)度，s-1；I0（hkl）—標(biāo)準(zhǔn)鋅粉末晶面的衍射強(qiáng)度，s-1。不同種類雜質(zhì)條件下所制備鍍鋅層的晶面織構(gòu)系數(shù)如表4所示。

表4 在不同金屬雜質(zhì)的鍍液中所得鍍層的晶面織構(gòu)系數(shù)Tab.4 Texture coefficient（TC）of the crystal plane of zinc coating in the solutions containing different metal impurities

研究表明（110）晶面擇優(yōu)取向的鍍鋅層具有更高的耐蝕性［10］。在不含雜質(zhì)的原始槽液中得到的鍍鋅層擇優(yōu)取向為（110）方向，其織構(gòu)系數(shù)為91.4%。因此，原始鍍層具有良好的耐蝕性。當(dāng)槽液中含有0.03 mol/L 鐵離子時，鍍層的擇優(yōu)取向仍然是（110）晶面，并且（110）晶面的織構(gòu)系數(shù)91.5%，其（110）晶面的織構(gòu)系數(shù)略有增加。從擇優(yōu)取向的角度分析，鐵雜質(zhì)對鍍層的擇優(yōu)取向沒有明顯影響，鍍層應(yīng)該具有較好的耐蝕性，但是極化曲線結(jié)果表明鐵雜質(zhì)會導(dǎo)致鍍鋅層電位正移，腐蝕速度增加。

當(dāng)槽液中含有0.04 mol/L 銅雜質(zhì)時，（110）晶面的織構(gòu)系數(shù)由91.4%降低至19.8%，鍍層的擇優(yōu)取向變?yōu)椋?01）晶面。當(dāng)槽液中含有鉛離子時，鍍鋅層出現(xiàn)了Pb（111）晶面的衍射峰，鍍鋅層的擇優(yōu)取向也是（101）晶面。與（110）晶面相比，鋅（101）晶面的耐蝕性較差［10］。鍍液中的銅、鉛等雜質(zhì)導(dǎo)致鍍鋅層晶面的擇優(yōu)取向，使鍍鋅層的擇優(yōu)取向由（110）晶面變?yōu)椋?01）晶面，這也許是銅、鉛雜質(zhì)導(dǎo)致鍍層耐蝕性變差的主要原因。

3 結(jié)論

（1）對于堿性鍍鋅體系，鐵離子雜質(zhì)的含量在0.05 mol/L 以內(nèi)時，對鍍層的外觀與微觀形貌影響較小。而銅離子和鉛離子會對鍍層產(chǎn)生較大影響，當(dāng)銅離子濃度小于0.01 mol/L 時，鍍層的外觀無明顯變化，但一旦濃度達(dá)到該值后，就開始產(chǎn)生樹枝狀鍍層，鍍層開始變粗糙；當(dāng)鉛離子含量在0 mol/L～0.0001 mol/L 時，鍍層不會受到太大影響，而鉛含量達(dá)到0.001 mol/L 時，鍍層開始變黑，甚至燒焦，呈現(xiàn)霧狀。

（2）任何金屬雜質(zhì)的引入都使鋅鍍層的自腐蝕電流電流增大、腐蝕速度加快，鍍層耐蝕性變差；尤其是銅離子和鉛離子。為了保證鍍層耐蝕性，鐵離子雜質(zhì)不宜超過0.05 moL/L；銅離子雜質(zhì)濃度要小于0.01 moL/L；鉛離子含量須低于0.001 mol/L。

（3）鐵離子濃度在0.05 mol/L 以內(nèi)時，鍍鋅層與不含雜質(zhì)的原始鍍層結(jié)構(gòu)相近，表現(xiàn)為（110）晶面的擇優(yōu)取向；而當(dāng)銅離子濃度達(dá)到0.01mol/L以及鉛離子濃度達(dá)到0.001 mol/L 時，鋅層晶面指數(shù)發(fā)生了改變，表現(xiàn)為（101）晶面的擇優(yōu)取向。