光催化二氧化碳還原研究進(jìn)展

唐蘭勤，賈 茵，朱志尚，吳聰萍，周 勇，鄒志剛

1.鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇省新型環(huán)保重點實驗室，鹽城224051

2.南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心,南京大學(xué)物理學(xué)院，南京210093

3.南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院,昆山215300

目 錄

I.引言

能源短缺和環(huán)境問題已成為當(dāng)今人類社會所面臨的重大挑戰(zhàn)。當(dāng)前世界能源消耗的80%仍來自于以石油、煤、天然氣等為主的化石能源。隨著人類社會活動的增加，不僅加快了對化石能源的消耗，還造成大氣中以CO2為主的溫室氣體排放量的增加，嚴(yán)重干擾了自然界的碳循環(huán)，導(dǎo)致全球氣候變暖。

將CO2為原料轉(zhuǎn)化為含碳化合物的技術(shù)，是實現(xiàn)環(huán)境凈化和全球碳平衡的理想途徑之一，包括生物轉(zhuǎn)化[1]、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化[2]、電化學(xué)轉(zhuǎn)化[3]和光催化轉(zhuǎn)化[4–7]。其中，光催化轉(zhuǎn)化是通過半導(dǎo)體材料在太陽光照射下將CO2還原為烴或醇類化學(xué)燃料的一種手段。由于CO2是熱力學(xué)上非常穩(wěn)定的化合物，其中C為+IV價，所以在這些轉(zhuǎn)化過程中需要更高的能量輸入來打破C=O鍵，比如熱能、電能、太陽等。相對于其他能源，太陽能是免費的、清潔無污染的。有研究表明，地球每秒鐘接受的太陽輻照能量高達(dá)173000太瓦，約為500萬噸標(biāo)準(zhǔn)煤燃燒所提供的能量[8,9]。因此，光催化還原CO2不僅可以減少CO2排放，同時還可以開發(fā)利用可再生能源，是高效、清潔地實現(xiàn)碳循環(huán)的重要途徑之一。

在過去的幾年里，本課題組在開發(fā)高效光催化還原CO2功能材料方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究。半導(dǎo)體材料是決定光催化還原CO2過程進(jìn)行的重要因素之一，探索和開發(fā)新型高效光催化材料仍是當(dāng)今研究的主要方向。本文綜述了近幾年來作者課題組在光催化還原CO2為碳?xì)淙剂戏矫娴闹匾芯窟M(jìn)展，主要涉及TiO2基系列光催化材料，V、W、Ge、Ga、C3N4基等系列光催化材料的結(jié)構(gòu)組分調(diào)控。

表I.在H2O存在的條件下，二氧化碳與光生電子和水中的H+發(fā)生反應(yīng)，生成碳?xì)浠衔锏木唧w過程

II.光催化二氧化碳還原機(jī)理

光催化反應(yīng)是利用半導(dǎo)體材料吸收光產(chǎn)生的電子–空穴對，誘發(fā)氧化與還原反應(yīng)，通過光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的分解或合成的過程。當(dāng)入射光的能量大于或等于半導(dǎo)體的帶隙Eg時，半導(dǎo)體價帶上的電子可以吸收光子被激發(fā)從價帶躍遷到導(dǎo)帶，進(jìn)入能量較高的導(dǎo)帶，而在價帶上留下空穴即在半導(dǎo)體中產(chǎn)生光生電子–空穴對[6]，并從半導(dǎo)體內(nèi)部遷移至表面活性位點。光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，在H2O存在的條件下，二氧化碳與光生電子和水中的H+發(fā)生反應(yīng)，生成碳?xì)浠衔?，具體過程如表I。

從熱力學(xué)角度來看，人工光合成反應(yīng)要求半導(dǎo)體光催化材料的價帶頂?shù)碾娢槐菻2O氧化反應(yīng)電位更正，導(dǎo)帶底電位比CO2還原反應(yīng)電位更負(fù)，通常與p H=7下的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢進(jìn)行比較。從動力學(xué)角度來看，光的有效吸收、光生電子–空穴對的高效分離、遷移以及催化材料表面足夠多的反應(yīng)活性位點，是實現(xiàn)半導(dǎo)體材料光催化CO2高效率轉(zhuǎn)化的重要條件。常見半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶和價帶的氧化還原電位如圖1所示。

圖1.常見半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶和價帶的氧化還原電位(p H=7)。

III.光催化二氧化碳還原功能材料

A.TiO 2基系列光催化材料

以TiO2為光催化材料還原CO2的研究，國內(nèi)外均有大量文獻(xiàn)報道。TiO2具有廉價、無毒、光穩(wěn)定性好、容易制備等優(yōu)點。在自然界中，TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型。有研究表明，金紅石/銳鈦礦混晶結(jié)構(gòu)的TiO2具有比純相TiO2更好的光催化反應(yīng)性能，尤其是在CO2還原成CH3OH和CH4的反應(yīng)中具有更高的活性[10]。此外，管狀結(jié)構(gòu)的TiO2具有較大的比表面積，在催化反應(yīng)過程中反應(yīng)物分子能快速地到達(dá)活性中心，降低光生載流子在固體表面的復(fù)合，因而具有較高的光催化活性[11]。通過對半導(dǎo)體材料的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計，可有效改善半導(dǎo)體材料的光捕獲能力、光生電子–空穴的分離和傳輸效率、反應(yīng)物吸附量和活化程度。采用電弧放電及熱處理法，得到了結(jié)晶性能良好的金紅石/銳鈦礦型TiO2納米管陣列[12]。該納米管內(nèi)徑在40～70 nm之間，管壁厚為20～30 nm，每一層管陣列的厚度在1～1.5μm之間，每層相鄰的管與管之間共用管壁，且內(nèi)壁光滑。擔(dān)載Pt和RuO2助催化劑分別作為電子和空穴的富集區(qū)域，延長了載流子壽命，該納米管陣列光催化效率得到進(jìn)一步提高。當(dāng)擔(dān)載Pt時，僅得到CH4；而當(dāng)共擔(dān)載Pt及RuO2時，可得到CH4和CO兩種產(chǎn)物，且各產(chǎn)物的單產(chǎn)率均得到提高，說明通過改變所擔(dān)載助催化劑的種類，可有效調(diào)控該納米管陣列光催化CO2還原的產(chǎn)物選擇性。

自然界綠色植物的光合作用表明，葉片中的孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高氣體的擴(kuò)散及對CO2的吸附能力，成為促進(jìn)光合作用進(jìn)行的重要結(jié)構(gòu)因素[13–15]。因此，合成由片狀交聯(lián)而成的多孔結(jié)構(gòu)的新型光催化材料，是提高人工光合作用中CO2轉(zhuǎn)化率的有效途徑[16]。以10.0 wt%藕粉凝膠為模板，仿生合成了孔徑約1.5～2.5μm，壁厚約為30 nm的3D交聯(lián)大孔/介孔結(jié)構(gòu)的海綿狀TiO2[17]。海綿狀TiO2的CO2吸附量是參比TiO2樣品的4倍，介孔結(jié)構(gòu)增大了TiO2對CO2氣體的吸附。光催化CO2還原實驗結(jié)果進(jìn)一步表明，海綿狀TiO2的光催化效率明顯優(yōu)于同等條件下非模板制得的參比TiO2樣品，CH4產(chǎn)量為參比TiO2樣品的2.6倍。

以TiO2為主的光催化材料只能吸收太陽光中的紫外線部分，在光催化還原CO2過程中，光量子效率低。針對上述問題，研究者們提出了一系列有效措施，如離子摻雜、光敏化、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、貴金屬表面等離子體共振效應(yīng)等。本課題組以包裹Au納米顆粒的碳球為模板合成了直徑為200～250 nm的Au@TiO2蛋黃型空心球[18]。由于Au納米顆粒的等離子體共振效應(yīng)及獨特的空心球結(jié)構(gòu)對光的多重散射作用，極大地增強(qiáng)了對可見光的吸收。將此Au@TiO2空心球應(yīng)用到可見光催化還原CO2反應(yīng)中，不僅能夠促進(jìn)CH4的生成，而且還加速了多電子反應(yīng)，實現(xiàn)C-C耦合C2H6的生成（如圖2）。而在相同條件下，TiO2空心球只能將CO2光催化還原為CH4，該工作為多電子反應(yīng)的人工光合成提供了新的視角。

圖2.Au@TiO2蛋黃型空心球SPR誘導(dǎo)光還原CO2為CH 4和C2H 6的示意圖。圖片來源于參考文獻(xiàn)[18]。

石墨烯是結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的二維單層碳原子晶體，在光激發(fā)下，半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生載流子通過半導(dǎo)體–石墨烯界面，遷移至二維單層碳原子晶體中，減少了電子和空穴復(fù)合幾率，可提高光催化效率[19–21]。本課題組采用原位同步還原–水解技術(shù)，一步合成了石墨烯—TiO2的三明治納米薄片[22]。TiO2顆粒通過Ti-O-C化學(xué)鍵均勻緊密地分散在石墨烯片上，石墨烯捕獲來自TiO2的光生電子，使得電子在石墨烯納米片上大量聚集。另一方面，由于還原劑作用，TiO2表面存在大量的Ti3+。Ti3+有利于抑制·CH3中間產(chǎn)物與H+結(jié)合形成CH4，同時石墨烯通過與·CH3電子共軛作用，提供·CH3的吸附位點和化學(xué)反應(yīng)位點，有利于·CH3之間偶聯(lián)反應(yīng)，促進(jìn)了乙烯C2H6的產(chǎn)生。相對于高溫C-C偶聯(lián)技術(shù)，利用光催化技術(shù)，在常溫、常壓條件下，實現(xiàn)CO2的C-C偶聯(lián)具有突出優(yōu)勢，減少了高溫下反應(yīng)物焦炭化的幾率。該研究開啟了石墨烯在催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)中新的研究方向并展示了潛在的應(yīng)用前景。

Ti0.91O2是厚度約為0.75 nm的二維單層納米片[23]?；诹孔映叽缧?yīng)，Ti0.91O2的能帶間隙約為3.8 eV，相對于銳鈦礦TiO2，其導(dǎo)帶變得更負(fù)（移動了0.1 V vs NHE），價帶變得更正（移動了0.6 V vs NHE）[24]。以直徑為300 nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA高分子球模板，利用層層堆積技術(shù)結(jié)合微波輻照法，制備出石墨烯與超薄Ti0.91O2納米片（厚度約為0.75 nm）交替組裝的空心球（如圖3）[25]。此復(fù)合空心球與商業(yè)化P25相比，一方面CO2的光催化轉(zhuǎn)化效率提高了5倍以上；另一方面超薄Ti0.91O2納米片與石墨烯大面積二維接觸，有利于光生電荷從Ti0.91O2中快速地遷移到石墨烯層中，并在二維單層碳原子晶體中的迅速擴(kuò)散，降低了石墨烯上反應(yīng)位點區(qū)域電子密度，可控地實現(xiàn)2個電子轉(zhuǎn)移，將CO2轉(zhuǎn)化成CO(CO2+2H++2e?→CO+H2O)，在動力學(xué)上抑制了P25體系中發(fā)生的8個電子轉(zhuǎn)移而生成CH4(CO2+8H++8e?→CH4+2H2O)。此研究對調(diào)控CO2光還原反應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移提供了一個新的材料設(shè)計依據(jù)。

圖3.G-Ti0.91 O2超薄空心球的形貌和光催化還原CO2示意圖。圖片來源于參考文獻(xiàn)[25]。

B.V基系列光催化材料

V的3d能帶比其他過渡金屬元素的d能帶位置更低，在可見光催化材料的合成中常常作為一種重要的元素進(jìn)行研究。含V元素的化合物，如BiVO4、InVO4、Zn3V2O8等材料在產(chǎn)O2和H2的可見光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的活性[26–29]，是光催化領(lǐng)域一個重要的材料研究體系。本課題組采用V線和NaNO3溶液為原料，通過操作易行的液–固電弧放電法合成了長度為數(shù)百微米，厚度約僅為5 nm的超薄Na2V6O16·xH2O納米帶[30]。經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅摮〖{米帶具有少的晶界以及足夠長的電子–空穴遷移通道。共擔(dān)載1.0 wt%RuO2和1.0 wt%Pt助催化劑分別作為空穴和電子的捕獲位點后，在可見光催化還原CO2為CH4的產(chǎn)量提高了近30倍。通過水熱法合成了平均厚度約1.5 nm的單晶InVO4納米片（約3個晶胞單元），可將CO2高效、選擇性地轉(zhuǎn)化為CO[31]（如圖4）。開爾文探針技術(shù)及液體光致發(fā)光衰減光譜、電子自旋共振和光電化學(xué)檢測，進(jìn)一步證實了這種超薄結(jié)構(gòu)具有更有效的電子–空穴對分離效率和更快的電荷輸運特性，縮短了載流子從催化劑內(nèi)部到表面的遷移距離，進(jìn)而減少體相復(fù)合，使得更多的電子在催化劑表面存活和積累，有利于CO2的活化和還原。理論計算發(fā)現(xiàn)，InVO4原子層獨特暴露的{110}面與生成的CO?結(jié)合較弱，便于CO?從催化劑表面快速解吸以形成游離的CO分子，為催化選擇CO產(chǎn)物提供了理想的平臺。超薄納米帶高效光催化效率可以歸因于納米片單晶特性排除了多晶樣品存在的晶界和其它界面，降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，而這些晶界和界面往往是光生電子和空穴的復(fù)合中心，同時納米片超薄的幾何結(jié)構(gòu)使得載流子可以迅速地從內(nèi)部遷移到光催化材料的表面參與還原反應(yīng)?？紤]到液相光催化還原CO2過程中光催化材料的回收問題，在不銹鋼絲網(wǎng)基體上設(shè)計合成了長10～20μm，厚度為20～30 nm的可見光響應(yīng)的Fe2V4O13納米帶[32]。進(jìn)一步地，在此Fe2V4O13納米帶上依次負(fù)載氧化石墨烯(RGO)及Cd S顆粒，獲得了Z型光催化體系Fe2V4O13/RGO/CdS[33]。其中，Cd S的光生空穴將H2O氧化并釋放出O2，F(xiàn)e2V4O13的光生電子則將CO2還原為CH4。此全固態(tài)人工Z型結(jié)構(gòu)不僅促進(jìn)了光生電荷的傳輸和有效分離，而且與RGO復(fù)合后，Cd S的光腐蝕也得到了抑制。

圖4.InVO4超薄納米片的形貌和光催化還原CO2示意圖。圖片來源于參考文獻(xiàn)[31]。

C.W基系列光催化材料

W系材料中的WO3和Bi2WO6具有可見光催化活性，然而由于其塊體材料的導(dǎo)帶位置比Eo(CO2/CH4)(?0.24 V vs NHE)高，在熱力學(xué)上并不具備光催化還原CO2的能力。本課題組采用電弧放電法合成出了厚度僅為4～5 nm的WO3超薄單晶納米片[34]。晶體生長過程研究表明，納米晶沿著<100>和<010>軸平行自組裝形成了{(lán)001}晶面暴露的WO3超薄納米片。與塊體WO3相比，WO3超薄納米片的導(dǎo)帶位置為?0.42 V(vs NHE)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)地比Eo(CO2/CH4)要負(fù)，在可見光照射下可以將CO2光催化還原為CH4。另外，密度泛涵理論計算結(jié)果表明，相對于{100}和{010}面，{001}面更利于CO2的吸附和解離。以此為理論指導(dǎo)，本課題組以油胺為誘導(dǎo)劑，高產(chǎn)率地合成了厚度約為9.5 nm的{001}晶面暴露的超薄方形Bi2WO6納米片[35]。同樣由于量子尺寸效應(yīng)，Bi2WO6超薄納米片能夠在可見光照射下獲得高的CH4轉(zhuǎn)化率。此外，以WO3為氧化劑(PSII)、In2S3為還原劑(PSI)、Au為固態(tài)電子介體設(shè)計合成了Z型光催化體系WO3-Au-In2S3（如圖5）[36]。開爾文探針結(jié)果證實電子經(jīng)Au納米顆粒從WO3的導(dǎo)帶傳遞到In2S3的價帶，并與In2S3導(dǎo)帶中的光生電子復(fù)合。光生電荷的熒光壽命譜也進(jìn)一步說明，Z型WO3-Au-In2S3體系中的光生電子具有較高的熒光壽命。由此，構(gòu)建Z型光催化體系，能夠有效促進(jìn)WO3-Au-In2S3中的光生電子與空穴的分離與傳輸，提高光催化CO2轉(zhuǎn)化效率。

圖5.Z-Scheme WO3-Au-In2S3。圖片來源于參考文獻(xiàn)[36]。

D.Ge、Ga基系列光催化材料

鍺酸鹽是一類結(jié)構(gòu)非常獨特的化合物，其骨架結(jié)構(gòu)中的Ge可以分別與4、5、6個氧原子結(jié)合，構(gòu)成GeO4四面體、GeO5三角雙錐和GeO6八面體。通過在同一結(jié)晶框架內(nèi)結(jié)合不同的多面體單位，可以得到大量具有多維通道系統(tǒng)的大孔結(jié)構(gòu)，有利于CO2氣體吸附，提高了局部的反應(yīng)物濃度[37]。采用溶劑熱技術(shù)，乙二胺(En)和水為溶劑，本課題組首次合成了長/徑比高達(dá)10000、厚度僅為7 nm左右（相當(dāng)于5個晶胞厚度）的Zn2GeO4單晶納米帶（如圖6）[38]。該納米帶的超長和超薄特性使得光生載流子能夠迅速地從內(nèi)部遷移至光催化材料表面。計算結(jié)果顯示此Zn2GeO4納米帶的價帶電位約為3.8 V(vs NHE)，比Eo(H2O/H+)(0.82 V vs NHE)高，而導(dǎo)帶電位約為?0.7 V(vs NHE)，比Eo(CO2/CH4)(?0.24 V vs NHE)低，表明Zn2GeO4能夠?qū)O2光催化還原生成CH4。相對于En，水合肼可與金屬離子形成螯合性更強(qiáng)的配位離子。將這一反應(yīng)體系延伸，在水合肼和H2O混合溶劑體系中合成出了一系列鍺酸鹽納米線，包括Cd2Ge2O6、Zn2GeO4及PbGeO3[39]，其中Cd2Ge2O6納米線的直徑約為2～3 nm，禁帶寬度為3.9 eV，同樣可將CO2光催化轉(zhuǎn)化為CH4。采用氮摻雜方法，即可得到具有可見光活性的Zn1.7GeN1.8O固溶體[40]。其導(dǎo)帶底由Ge4s4p雜化軌道構(gòu)成，價帶頂由O2p、N2p和Zn3d軌道組成，N2p和Zn3d的出現(xiàn)降低了禁帶寬度(2.6 eV)，有效地拓寬了材料的光響應(yīng)范圍。經(jīng)過1.0wt%RuO2和1.0wt%Pt助催化劑共擔(dān)載之后，Zn1.7GeN1.8O的可見光催化效率進(jìn)一步提高，能夠高效地將CO2光催化還原為CH4。采用相似的溶劑熱法，還可以制得直徑僅為2～3 nm的超細(xì)In2Ge2O7(En)有機(jī)/無機(jī)雜化納米線[42]。不同的是，該In2Ge2O7(En)超細(xì)納米線光催化還原CO2得到的產(chǎn)物為CO，而不是CH4，表明不同鍺酸鹽體系對CO2還原產(chǎn)物的選擇性不同。

圖6.單晶Zn2 GeO4納米帶的形貌、幾何納米帶結(jié)構(gòu)示意圖、及光還原CO2示意圖。圖片來源于參考文獻(xiàn)[37]。

對于單晶半導(dǎo)體光催化材料來說，不同晶面具有不同的原子分布而導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)有差異，因而不同晶面擁有不同的空穴有效質(zhì)量。在對ZnGa2O4的幾種典型晶面進(jìn)行理論計算研究后發(fā)現(xiàn)，其{100}晶面具有最輕的空穴有效質(zhì)量，這意味著該晶面具有較高的空穴遷移能力。采用En/H2O混合溶劑體系制備得到了大小均一的具有3D分級結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4微米花，其直徑約為2～4μm[42]。此ZnGa2O4微米花是由{100}面暴露比例近似100%的正方形或者正六邊形超薄納米片自組裝形成，每個片的厚度約為6 nm、平均長度約為3μm。3D分級結(jié)構(gòu)使得光催化材料具有較大的比表面積，超薄結(jié)構(gòu)具有較高的空穴遷移能力，高效地為CO2還原過程提供質(zhì)子，促進(jìn)CO2高效轉(zhuǎn)化為CH4。·CH4轉(zhuǎn)化效率是我們前期合成介孔ZnGa2O4的9倍[16]。

E.C 3N 4基系列光催化材料

C3N4是一種典型的聚合物半導(dǎo)體材料，具有近似石墨烯的平面二維片層結(jié)構(gòu)，其中Npz軌道組成該最高占據(jù)分子軌道HOMO，Cpz軌道組成最低未占據(jù)分子軌道LUMO。將層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4包裹在樹枝狀α-Fe2O3表面，得到了全固態(tài)直接Z型異質(zhì)結(jié)催化材料[43]。光催化CO2還原實驗結(jié)果表明，Z型異質(zhì)結(jié)材料的光催化CO2還原主產(chǎn)物為CO，其CO產(chǎn)物生成速率是純C3N4的3倍，表明g-C3N4與α-Fe2O3偶聯(lián)后，其CO2還原性能得到了提升。在傳統(tǒng)II型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，g-C3N4導(dǎo)帶中的光生電子轉(zhuǎn)移到α-Fe2O3的導(dǎo)帶上，α-Fe2O3價帶中的空穴轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價帶上。然而，由于α-Fe2O3(0.37 V vs NHE)的導(dǎo)帶電位比CO2/CO對(?0.53 V vs NHE)電位更為正，無法將CO2還原為CO。而全固態(tài)直接Z型結(jié)構(gòu)（圖7），CO是通過兩個質(zhì)子和兩個電子的還原半反應(yīng)生成，H2O與光生空穴通過氧化半反應(yīng)氧化生成O2。系統(tǒng)中檢測到O2，與CO的摩爾比大致接近化學(xué)計量比1:2，進(jìn)一步證實了Z型結(jié)構(gòu)的形成。

圖7.全固態(tài)Z型α-Fe2 O3/g-C3N 4結(jié)構(gòu)示意圖。圖片來源于參考文獻(xiàn)[43]。

C(CN)3作為第一類有機(jī)半金屬，其骨架由共平面共軛三嗪環(huán)構(gòu)成，三嗪環(huán)由中心碳原子連接。C(CN)3的自旋態(tài)密度表明其具有兩種帶結(jié)構(gòu)，自旋向上的能帶具有2 eV的帶隙，而自旋向下的帶隙近乎為0。以g-C3N4為骨架，零帶隙的半金屬C(CN)3為助催化劑，設(shè)計了全有機(jī)骨架催化劑–助催化劑平面共價鍵合的光催化CO2還原體系[44]。光催化實驗結(jié)果表明，g-C3N4@hm-C(CN)3雜化體系具有高效、高選擇性的光催化CO2還原能力，CO產(chǎn)率分別是g-C3N4本體和Pt修飾g-C3N4的7.8倍和1.9倍，相應(yīng)的表觀量子產(chǎn)率達(dá)到0.81%(λ=385 nm)。g-C3N4@hm-C(CN)3具有優(yōu)異光催化活性是基于以下三個因素的協(xié)同作用：1)hm-C(CN)3特殊的半金屬性使其在二維尺度上具有更強(qiáng)的載流子遷移驅(qū)動力，從而能夠有效抑g-C3N4@hm-C(CN)3體系中光生電子–空穴對的復(fù)合;2)π-共軛系統(tǒng)與電子富集的hm-C(CN)3具有突出的CO2吸附能力，在單位比表面積下，達(dá)到g-C3N4的1804倍;3)該共平面雜化體系具有較強(qiáng)的CO2活化能力，降低了CO2還原的反應(yīng)勢壘。將有機(jī)半金屬助催化劑通過共價鍵與半導(dǎo)體整合的思路，為全有機(jī)骨架光催化劑的開發(fā)及其高效光催化能源轉(zhuǎn)化提供了新的思路。

F.其他光催化材料

雙金屬氫氧化物如層狀金屬氫氧化物由于具有兩種金屬陽離子，可以通過改變金屬離子種類調(diào)控其帶隙，而且不會引入載流子復(fù)合中心，可作為理想的光催化材料[45–49]。本課題組通過ZnCr-LDH薄片（厚度約為2.4 nm）與BiOCl納米片間的電荷吸附作用，成功設(shè)計合成了BiOCl/ZnCr-LDH同質(zhì)–異質(zhì)結(jié)[50]。TEM及STEM結(jié)果證實，ZnCr-LDH薄片定向吸附在BiOCl納米片的{100}晶面上。BiOCl納米片單晶中的{100}和{110}晶面由于晶面間的電勢差，光生電子和空穴可分別有效地遷移至{100}和{110}晶面；同時由于BiOCl與ZnCr-LDH之間的能帶匹配，可驅(qū)使聚集在{100}晶面上的光生電子進(jìn)一步遷移至ZnCr-LDH表面，實現(xiàn)了光生電荷的有效空間分離。BiOCl與ZnCr-LDH間的二維接觸不僅有效提高了電子傳輸?shù)耐ǖ烂娣e，ZnCr-LDH薄片也可作為高催化活性位點，既有利于提升載流子分離動力學(xué)，也有效提高了光生電子的壽命。原位開爾文探針顯微鏡研究結(jié)果顯示，暗態(tài)下BiOCl/ZnCr-LDH同質(zhì)–異質(zhì)結(jié)的表面電壓與初始BiOCl相比增加了近約150 mV，表明BiOCl/ZnCr-LDH界面間的內(nèi)建電場具有促使光生電子從BiOCl向ZnCr-LDH轉(zhuǎn)移的動力學(xué)驅(qū)動力。此外，通過調(diào)控晶體生長的動力學(xué)因素，可控合成出了{(lán)100}面和{111}晶面暴露的CeO2同質(zhì)結(jié)[51]，以及具有規(guī)則單一{100}和{111}晶面的六面體、八面體ZnSn(OH)6，不同比例{100}和{111}晶面共暴露的十四面體ZnSn(OH)6[52]（如圖8）。光沉積實驗證實，貴金屬Pt的光還原沉積能夠選擇性地發(fā)生在{111}晶面上，而金屬氧化物MnOx的光氧化沉積選擇性地發(fā)生在{100}晶面上，從而證實ZnSn(OH)6的不同晶面之間的光生電荷分離效應(yīng)。進(jìn)一步地，設(shè)計合成了由{100}晶面暴露的超薄納米片和{010}晶面暴露的六面棱柱納米棒形成的Bi2MoO6同質(zhì)結(jié)陣列][52]。{100}晶面與{010}晶面間的緊密連接為光生載流子遷移提供了通道，光生電子和空穴選擇性地遷移到棒與片的表面，從而有效地進(jìn)行空間電荷分離。

圖8.{100}和{111}晶面暴露六面體、八面體和十四面體單晶ZnSn(OH)6。圖片來源于參考文獻(xiàn)[50]。

調(diào)控C-C耦合反應(yīng)，通過溫和、環(huán)保和節(jié)能途徑生產(chǎn)高附加值C2或C2+產(chǎn)物仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)，缺陷工程被證明是提高光催化CO2還原反應(yīng)性能的有力工具[54–57]。通過探針超聲剝離AgInP2S6體相材料，制備得到了～0.70 nm單原子層AgInP2S6（簡稱SAL），進(jìn)一步通過H2O2溶液蝕刻，在SAL的表面引入硫空位（簡稱VS），獲得了具有硫缺陷結(jié)構(gòu)的單層樣品（簡稱VS-SAL)[57]。將此催化材料應(yīng)用于光催化CO2轉(zhuǎn)化研究，發(fā)現(xiàn)缺陷的引入改變了光催化CO2還原反應(yīng)的途徑，體相和單層AgInP2S6光催化產(chǎn)物為CO，而具有硫缺陷的單層樣品光催化產(chǎn)物主要為乙烯C2H4（產(chǎn)物選擇性～73%，電子選擇性高達(dá)～89%）。理論計算表明，AgInP2S6光催化轉(zhuǎn)化CO2遵循CO2加氫生成?COOH，進(jìn)一步耦合質(zhì)子/電子對生成?CO。引入VS，電荷易于在VS附近Ag原子上富集，可以有效地捕獲?CO，降低C-C耦合生成C2產(chǎn)物的勢壘。通常，C2H4是在苛刻的生產(chǎn)條件下(800～900?C)，將石腦油蒸汽裂解而得到。這項工作為超薄二維光催化材料的設(shè)計提供了新的見解，對于揭示缺陷工程在調(diào)節(jié)催化活性和選擇性方面起到至關(guān)重要的作用。

IV.結(jié)語

受自然界光合作用的啟發(fā)，利用CO2作為原料轉(zhuǎn)化為含碳化合物的轉(zhuǎn)化技術(shù)備受關(guān)注，其中通過半導(dǎo)體材料在太陽能驅(qū)動下將CO2轉(zhuǎn)化為有價值的碳?xì)淙剂系募夹g(shù)是目前實現(xiàn)環(huán)境凈化和全球碳平衡的理想途徑之一。然而目前光催化還原CO2研究仍存在光譜響應(yīng)范圍窄、產(chǎn)物選擇性不高以及量子效率低等系列問題，開發(fā)高效的光催化材料仍將是未來研究的主要方向。隨著新型復(fù)合體系的開發(fā)，光催化材料單原子尺度集成設(shè)計，以及光催化材料的缺陷位調(diào)控和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑，相信在各國科研工作者的努力下，未來光催化還原CO2的規(guī)模應(yīng)用將得到更大的發(fā)展空間。

致 謝

科技部國家重點研發(fā)計劃國家自然科學(xué)基金重點項目 (2018YFE0208500)；國家自然科學(xué)基金項目 (51972164,21972065,21773114,21603183)；先進(jìn)能源科學(xué)與技術(shù)廣東省實驗室佛山仙湖實驗室項目 (XHD2020-002)；江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20130053,BK20130425)；江蘇省新型環(huán)保重點實驗室開放基金(JBGS004)；國家留學(xué)基金項目。