氫氧化鈉浸出硫化砷渣制備砷酸鈣

李瑞冰, 李衍林 , 盧文鵬, 馬雁鴻, 張啟旭, 吳 楠, 于三三

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011）

0 引言

在鉛鋅冶煉過(guò)程中，焙燒爐所產(chǎn)生的含硫煙氣常用洗滌的方法收集其中的硫、用以制備硫酸，制酸工藝產(chǎn)生的廢水含有大量有毒物質(zhì)砷以及重金屬元素［1］. 對(duì)于這種強(qiáng)酸性廢水通常使用石灰進(jìn)行中和，或與三價(jià)鐵共沉淀的方法來(lái)處理［2-4］. 另一種方法是用硫化鈉或硫化氫處理，使污酸水中的砷與硫結(jié)合為三硫化二砷沉淀，達(dá)到除砷的目的［5-7］. 前一種方法會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢渣，一般處理一噸砷產(chǎn)生渣18~20 m3，且其沉淀物內(nèi)含有很多氫氧化鐵，固液分離困難，分離的固體物內(nèi)含水率高，難以處理. 硫化法產(chǎn)生的渣量小，一般處理一噸砷產(chǎn)生渣2.2~2.3 m3，砷的去除率可達(dá)99.97%，對(duì)含砷3420 mg/L的污水處理后水質(zhì)達(dá)0.21 mg/L［8-9］，目前我國(guó)一些企業(yè)在使用此方法.

硫化砷（As2S3）熔點(diǎn)低（360 ℃）、易揮發(fā)（沸點(diǎn)565 ℃）、易于與氧反應(yīng)，可溶于硝酸，加熱到一定溫度后在空氣中可以被氧化為三氧化二砷，即砒霜. 隨著硫化沉淀法在有色金屬冶煉過(guò)程中的廣泛使用，大量的硫化砷渣沉淀也隨之產(chǎn)生，如果不經(jīng)處理直接排放到環(huán)境中，極易被空氣氧化或雨水浸泡，砷離子隨之便會(huì)析出并浸出到地表水和土壤中，對(duì)環(huán)境和人體造成極大危害［10-11］.

目前已開(kāi)發(fā)了多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)硫化砷渣的利用和無(wú)害化處理. 趙侶璇等［12］人采用氯化銅對(duì)硫化砷渣浸出，通過(guò)氯化亞錫將濃縮的浸出液還原制備單質(zhì)砷，砷的浸出率達(dá)到99.55%，單質(zhì)砷的產(chǎn)生率為47.22%. 張煥然等［13］人進(jìn)行了加壓浸出工藝處理富錸砷濾餅，得到砷、錸和硫產(chǎn)品，蘇念英等［14］人以氫氧化鈉和次氯酸鈉溶液為復(fù)合浸出劑，從磷酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硫化砷渣中浸出砷，砷的浸出率為97.81%. 李嵐等［15］提出加壓氧化浸出處理硫化砷渣的新工藝，砷、銅的浸出率均可以達(dá)到97%，該方法具有流程短、砷浸出率高、浸出時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn). 砷及砷制品的市場(chǎng)有限，大量的硫化砷渣需要無(wú)害化處理.目前普遍采用的方法是將硫化砷渣轉(zhuǎn)化為性質(zhì)穩(wěn)定的砷酸鈣、臭蔥石以及砷鋁石等［16-17］. 本文的研究用氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣，然后將浸出的砷酸鈉溶液與氯化鈣溶液反應(yīng)得到了砷酸鈣沉淀，轉(zhuǎn)化得到的砷酸鈣可通過(guò)水泥固化等方法進(jìn)行無(wú)害化處理.

1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑氫氧化鈉、氯化鈣均為國(guó)藥分析純?cè)噭? 實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有JJ-1-60 w電動(dòng)攪拌機(jī)；XMTD-7000型數(shù)顯電熱恒溫水?。籉A2004型電子天平；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱. 硫化砷渣原料為云南某公司提供，試樣經(jīng)80 ℃恒溫24 h干燥烘干，化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1. XRD和SEM分析結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2.

表1 硫化砷渣主要元素化學(xué)分析結(jié)果

由表1分析結(jié)果看出，硫化砷渣含砷37.56%、硫38.12%，此外含鈉2.33%、銅0.58%、鉍0.79%、鐵0.31%，鉛和鋅含量較低，分別為0.16%和0.092%. 由XRD物相分析結(jié)果可見(jiàn)（圖1），硫化砷渣物質(zhì)組成主要是由As和S組成的化合物且形式呈多樣化，主要物質(zhì)為As2S6O21、As2S3O12、As4S4、As2S3、AsS、As2S5、As4S3、As4S5、As4S、As2O3·SO3等，還有少量的CaO-As2O5-SO2. 從XRD形態(tài)可見(jiàn)，硫化砷渣沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，結(jié)果為漫散射圖形，呈現(xiàn)非晶態(tài)特征. 掃描電鏡對(duì)硫化砷渣形貌分析可見(jiàn)（圖2），硫化砷渣顆粒呈疏松堆積狀，表面細(xì)密且有坑洼，這種結(jié)構(gòu)易于吸收水分或與其他可反應(yīng)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).

圖1 硫化砷渣XRD分析結(jié)果

圖2 硫化砷渣SEM圖

2 反應(yīng)的熱力學(xué)分析

硫化砷渣可以與NaOH溶液發(fā)生的如下反應(yīng)：

反應(yīng)（1）~（5）的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能計(jì)算結(jié)果如圖3. 由圖3可見(jiàn)，各反應(yīng)的Gibbs自由能均小于0，表明這些反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均能夠進(jìn)行. 而反應(yīng)（3）~反應(yīng)（5）的吉布斯自由能比反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）的值更低，說(shuō)明硫化砷渣與氫氧化鈉更易于生成砷酸鈉和硫酸鈉.

圖3 硫化砷渣氫氧化鈉浸出反應(yīng)熱力學(xué)分析

當(dāng)砷酸鈉溶液與氯化鈣溶液混合，將發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)（6）~（9）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果如圖4，由圖4可見(jiàn)，各反應(yīng)的自由能值較高，其中反應(yīng)（6）反應(yīng)（7）的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能在常溫下大于零，但由于生成Ca3（AsO4）2沉淀，液相組分活度對(duì)反應(yīng)熵的影響，使反應(yīng)自由能變小. 特別是反應(yīng)初期，產(chǎn)物的活度很低的情況下.

圖4 砷酸鈉鈣化反應(yīng)熱力學(xué)分析

根據(jù)范特霍夫方程（Van 't Hoff equation）：

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

反應(yīng)的活度熵為：

B可以是NaH2AsO4、Na2HAsO4、Na3AsO4，D為CaCl2，E為NaCl，F(xiàn)為HCl，b、d、e、f為反應(yīng)式中各項(xiàng)目的系數(shù).

3 結(jié)果及討論

3.1 硫化砷渣浸出

按與硫化砷反應(yīng)化學(xué)計(jì)量過(guò)量20%稱(chēng)取NaOH，首先將NaOH溶于蒸餾水中，然后緩慢加入硫化砷渣，液固比5-8，通入空氣，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度分別為常溫（28.5 ℃）、50 ℃、80 ℃，浸出時(shí)間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，浸出完畢之后將反應(yīng)后的液體用真空過(guò)濾裝置進(jìn)行減壓抽濾并收集浸出液，浸出結(jié)果如圖5.

由圖5可知，常溫下浸出反應(yīng)砷的浸出率最大，溫度的升高對(duì)提高砷的浸出率不利，熱力學(xué)分析也顯示升高溫度對(duì)浸出反應(yīng)不利（圖3），溫度升高標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能增加，反應(yīng)平衡常數(shù)k變小.反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率影響不大，在浸出時(shí)間1 h浸出率最大（圖5a）. 由圖5a可以看出，浸出過(guò)程在反應(yīng)0.5 h時(shí)砷的浸出率就已經(jīng)達(dá)到了97%以上，在0.5 h到1 h這段時(shí)間內(nèi)砷的浸出率緩慢升高，在浸出時(shí)間1 h達(dá)到最大，這說(shuō)明浸出反應(yīng)進(jìn)行迅速，在0.5 h內(nèi)已經(jīng)基本完成.常溫反應(yīng)砷的殘?jiān)首钚。▓D5b），浸出液體為褐色透明液體，說(shuō)明硫和砷均為離子，液體為離子液體.

隨著浸出時(shí)間增加，殘?jiān)械暮闈舛仍黾樱▓D5c），這是因?yàn)槌练e物中除了砷酸鹽，還有硫酸鹽、鐵酸鹽等. 如圖6的XRD分析所示，這些沉淀物主要是砷酸鹽、硫酸鈉和少量鐵酸鹽等（Fe2As4O12、Zn3（AsO3）2、Pb14As6S23、Pb（Cu2+，F(xiàn)e2+）2（AsO4，SO4）2（CO3，H2O）0.7、NaAsO2、PbBi6As2O15、BiAsO4、Na2SO4、CaSO3、Na3Fe（SO4）3、Cu4Na3S4、Ca2Fe22O33、PbFe12O19、PbFe4O7、Pb2Fe2O5、As2O3）. 隨著時(shí)間增加，沉積的硫酸鈉與其他砷酸鹽反應(yīng)進(jìn)入溶液（反應(yīng)式13），渣中砷的濃度增加. 圖7示出各砷酸鹽按反應(yīng)式（13）的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果. 砷酸為強(qiáng)酸性酸，當(dāng)溫度升高，砷酸鹽可以與硫酸鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成砷酸鈉和硫酸鹽. 0~1 h為浸出反應(yīng)階段，1~2 h為浸出反應(yīng)完畢，砷酸鹽以及一些不溶物沉積階段.綜合來(lái)看，浸出溫度為常溫，浸出時(shí)間1 h，殘?jiān)首畹停雎首罡?

圖5 硫化砷渣氫氧化鈉浸出結(jié)果

圖6 NaOH浸出殘?jiān)黊RD分析

圖7 不同元素砷酸鹽與硫酸鈉溶液反應(yīng)熱力

3.2 砷酸鈉鈣化

將浸出得到的砷酸鈉溶液與過(guò)量20%的氯化鈣溶液混合，得到砷酸鈣沉淀，反應(yīng)在瞬間完成. 反應(yīng)完成后，將所得的溶液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得到砷酸鈣沉淀，圖8示出不同浸出條件下得到的砷酸鈉溶液與氯化鈣溶液反應(yīng)生成砷酸鈣沉積的結(jié)果. 由圖8可知，NaOH浸出硫化砷渣0.5 h到1 h時(shí)，砷酸鈣的沉積率隨著時(shí)間的增加而減少. 1 h后又隨著時(shí)間的增加而快速升高，在2 h時(shí)砷的沉積率達(dá)到96.3%. 浸出溫度總體來(lái)說(shuō)對(duì)砷的沉積率影響不大，溫度的提高有利于提高砷的沉積率.對(duì)氫氧化鈉浸出液鈣化所得的渣進(jìn)行XRD物相分析，分析結(jié)果如圖9. 分析結(jié)果表明在氯化鈣加入后，硫化砷渣的漫散射峰消失了，而出現(xiàn)晶體特征十分明顯的衍射峰圖形，說(shuō)明硫化砷渣與氯化鈣發(fā)生了反應(yīng)生成了砷酸鈣晶體. 鈣化渣的主要成分是CaO·As2O5、Ca3（AsO4）2·11H2O，為5價(jià)砷酸鈣鹽. 這種砷酸鈣結(jié)晶性質(zhì)穩(wěn)定，在水中的溶積度常數(shù)很低，可以采用固化的方法進(jìn)行砷的無(wú)害化處理.

圖8 硫化砷渣浸出液鈣化結(jié)果

圖9 氫氧化鈉浸出液的鈣化渣XRD分析結(jié)果

4 結(jié)論

氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣可以使硫化砷渣轉(zhuǎn)化為砷酸鈉溶液，反應(yīng)溫度為常溫（28.5 ℃），固液比為5-8，氫氧化鈉與硫化砷渣的摩爾比為1.2∶1時(shí)，1 h砷浸出率為98.9%，殘?jiān)?.86%，殘?jiān)饕獮樯樗猁}、硫酸鈉和少量鐵酸鹽. 1 h內(nèi)浸出反應(yīng)完畢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鈉與沉積的砷酸鹽反應(yīng)出現(xiàn)沉淀反溶，生成砷酸鈉和硫酸鹽. 堿浸后的砷酸鈉溶液與氯化鈣溶液混合，可以快速反應(yīng)生成砷酸鈣沉淀，砷的沉積率可達(dá)96.3%，沉淀的主要產(chǎn)物為5價(jià)砷酸鈣CaO·As2O5、Ca3（AsO4）2·11H2O.