CuBiI 三元化合物晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及光電性能第一性原理研究*

王蘭 程思遠(yuǎn) 曾航航 謝聰偉龔元昊 鄭植 范曉麗?

1) (西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院, 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710072)

2) (西北工業(yè)大學(xué)瑪麗女王工程學(xué)院, 西安 710127)

3) (許昌大學(xué)先進(jìn)材料與能源學(xué)院, 表面微納米材料研究所, 河南省微納米儲(chǔ)能與轉(zhuǎn)換材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 許昌 461000)

(2021 年1 月22 日收到; 2021 年5 月21 日收到修改稿)

1 引 言

作為新興的三元金屬鹵化物光電材料, 甲基銨碘化鉛(MAPbI3)引起了人們的廣泛關(guān)注. 在過(guò)去十年中, 其功率轉(zhuǎn)換效率迅速提高, 目前已超過(guò)25.7%[1-3]. 然而, MAPbI3的空氣不穩(wěn)定性及鉛的高毒性阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用[4,5]. 人們嘗試用其他金屬, 如Sn, Ge, Sb 和Bi 來(lái)取代三元金屬鹵化物中的鉛[6-9]. Sn2+, Ge2+離子在潮濕環(huán)境下容易發(fā)生氧化, 致使Sn 基和Ge 基鹵化物太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)化效率降低[10,11]. Bi 基金屬鹵化物因其優(yōu)良的空氣穩(wěn)定性得到了廣泛的研究[12-19], 值得注意的是, 三元金屬鹵化物AgBiI 具有多種組分比結(jié)構(gòu)(AgBiI4, AgBi2I7, Ag2BiI5, Ag3BiI6, AgBi3I10)、合適的光學(xué)帶隙(1.71—1.83 eV)、寬的光吸收譜[15-19].

Lu 等[15]用溶液法合成了一種環(huán)境友好、性能穩(wěn)定的全無(wú)機(jī)鹵化鉍銀AgBiI4太陽(yáng)能吸收層材料, 表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性. Kulkarni 等[16]采用溶劑工程技術(shù)在較低溫度下獲得均勻無(wú)針孔的AgBi2I7薄膜, 組裝成的太陽(yáng)能電池具有光、熱和濕度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性. Ramachandrana 等[17]通過(guò)溶解碘化銀和碘化鉍后真空退火制備碘化銀鉍薄膜,X 射線衍射分析表明薄膜結(jié)構(gòu)為Ag2BiI5, 具有1.71 eV 的帶隙, 使用其組裝成的可見光探測(cè)器表現(xiàn)出良好的響應(yīng)性、靈敏度和入射光強(qiáng)度依賴性.Yi 等[19]報(bào)道了一種用于太陽(yáng)能電池的新型Bi 基類鈣鈦礦材料AgBi3I10, 其晶體結(jié)構(gòu)由AgI6和BiI6八面體構(gòu)成, 研究表明其光學(xué)帶隙為1.80 eV,同時(shí)具有良好的空氣穩(wěn)定性.

綜合考慮豐度和成本因素, CuBiI 三元化合物更具有研究?jī)r(jià)值. 目前僅報(bào)道過(guò)Cu2BiI5和CuBiI4兩種組分的結(jié)構(gòu), 光伏領(lǐng)域的研究?jī)H局限于CuBiI4化合物[20-23]. Hu 等[21]利用低溫溶液法合成了均勻致密的CuBiI4薄膜, 帶隙為2.67 eV, 利用其組裝成的太陽(yáng)能電池在光照條件下保持良好的穩(wěn)定性. Zhang 等[22]在室溫下采用直接金屬表面元素反應(yīng)的方法合成了均勻致密的CuBiI4薄膜, 禁帶寬度為1.81 eV. CuBiI 三元化合物是否還存在著其他穩(wěn)定組分結(jié)構(gòu), 其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì), 以及光伏性能等均值得進(jìn)一步研究.

本文采用基于遺傳算法的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件USPEX (universal structure predictor: evolutionary xtallography)對(duì)CuBiI 三元化合物(CuBi2I7,Cu2BiI5, Cu2BiI7, Cu3BiI6, Cu3Bi2I9, CuBi3I10,Cu4BiI7)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究. 共預(yù)測(cè)了12 種熱力學(xué)、晶格動(dòng)力學(xué)和彈性力學(xué)穩(wěn)定的CuBiI 三元化合物晶體結(jié)構(gòu). 同時(shí)計(jì)算了它們的能帶結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)不同晶體結(jié)構(gòu)的帶隙值存在明顯差異(1.13—3.09 eV). 在可見光區(qū)域中, Cu2BiI5,Cu2BiI7, CuBi2I7和Cu4BiI7表現(xiàn)出極強(qiáng)的光吸收能力, 光吸收系數(shù)均接近4 × 105cm–1, 超過(guò)了CH3NH3PbI3. 此外, CuBiI 三元化合物晶體結(jié)構(gòu)(Cu2BiI7-P1)的SLME值高達(dá)31.63%, 表明了其具有光電吸收材料的潛質(zhì).

2 計(jì)算方法

本文使用基于遺傳算法的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件USPEX, 對(duì)CuBiI 三元化合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè).在晶體結(jié)構(gòu)搜索的過(guò)程中, 第一代100 個(gè)結(jié)構(gòu)通過(guò)隨機(jī)算法產(chǎn)生. 接下來(lái)每一代的結(jié)構(gòu)將分別通過(guò)遺傳操作(50%), 軟模變異操作(20%), 置換操作(10%)和隨機(jī)的方式(20%)產(chǎn)生. 上一代群體中能量最低的60%個(gè)體用于下一代結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生. 通常,全局優(yōu)化需要大約20 代或更多[24,25].

所有的計(jì)算均采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理從頭算程序包(vienna ab-initio simulation package, VASP)來(lái)完成[26]. 電子交換相關(guān)能和離子勢(shì)分別采用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)參數(shù)化的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[27]和投影綴加波(projected augmented wave, PAW)方法[28]來(lái)描述. 平面波截?cái)嗄芰吭O(shè)為600 eV.K點(diǎn)網(wǎng)格使用以G點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack網(wǎng)格方法[29], 網(wǎng)格間距為2π × 0.03 ?–1. 收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為總能量小于1 × 10–8eV, 每個(gè)原子受力小于0.001 eV/?.

利用基于密度泛函微擾理論(density functional perturbation theory, DFPT)的PHONOPY程序計(jì)算CuBiI 三元化合物的聲子譜, 分析其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[30]. 根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變的方法計(jì)算彈性常數(shù)矩陣, 驗(yàn)證CuBiI 三元化合物的力學(xué)穩(wěn)定性[31,32].同時(shí)采用更加精確的雜化泛函(heyd-scuseriaernzerhof, HSE)方法[33,34]計(jì)算電子結(jié)構(gòu)、光吸收譜、光轉(zhuǎn)換效率.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

采用機(jī)器學(xué)習(xí)方法, 以形成焓為標(biāo)準(zhǔn), 基于穩(wěn)定存在的BiI3, CuI, CuI2以及AgBiI 三元化合物的組分比設(shè)計(jì)了7 種CuBiI 三元化合物, 分別為CuBi2I7, Cu2BiI5, Cu3BiI6, Cu4BiI7, Cu3Bi2I9,CuBi3I10, Cu2BiI7. 其中, Cu2BiI7的Cu 離子為+2 價(jià), 其他CuBiI 化合物的Cu 離子為+1 價(jià). 然后以焓值為適應(yīng)度函數(shù), 基于“能量越低, 結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定”的原則, 對(duì)這7 種CuBiI 三元化合物進(jìn)行定成分晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè), 從預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)中選擇穩(wěn)定和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)(亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間焓值差在100 meV/atom 以內(nèi)).

進(jìn)一步計(jì)算了CuBi2I7, Cu2BiI5, Cu3BiI6,Cu4BiI7, Cu3Bi2I9, CuBi3I10, Cu2BiI7的穩(wěn)定以及亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的聲子色散譜, 確定了12 個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu). 結(jié)合成分比以及對(duì)稱性對(duì)12 個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行命名, 分別為CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II, Cu2BiI5-P1, Cu2BiI5-Cm, Cu3BiI6-P3,Cu3BiI6-R3, Cu4BiI7-P3, Cu4BiI7-P1, Cu3Bi2I9-P1, CuBi3I10-P1, Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II. 圖1給出了12 個(gè)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的聲子譜, 在整個(gè)布里淵區(qū)范圍內(nèi), 12 個(gè)結(jié)構(gòu)的聲子譜均沒有出現(xiàn)虛頻, 聲學(xué)和光學(xué)分支之間沒有明顯的間隙, 存在重疊部分, 可以有效增強(qiáng)聲學(xué)支光學(xué)支的散射.

圖1 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的聲子色散譜圖(a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 1. Phonon dispersion spectra for the 12 structures of CuBiI ternary compound: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1;(d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1;(l) Cu2BiI7-P1-II.

表1 給出了12 個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的空間群、晶胞內(nèi)原子數(shù)、體積以及形成能. 12 種結(jié)構(gòu)分別屬于三斜晶系(CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II, Cu2BiI5-P1,Cu4BiI7-P1, Cu3Bi2I9-P1, CuBi3I10-P1, Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II)、單斜晶系(Cu2BiI5-Cm)和三方晶系(Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3, Cu4BiI7-P3). 為了判定這些結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性, 按照以下公式計(jì)算了其形成能:

表1 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)名稱、空間群、晶胞內(nèi)原子數(shù)、體積及形成能Table 1. Structure name, space group, number of atoms per unit cell, volume of the unit cell and formation energy for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

式中,ECuxBiyIz是 CuxBiyIz晶胞的能量;ECu,EBi,EI是單個(gè)Cu, Bi, I 原子的能量;x,y,z分別為晶胞內(nèi)Cu, Bi, I 原子個(gè)數(shù).

為了進(jìn)一步判定12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性, 計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù). 對(duì)于不同的晶系, 力學(xué)穩(wěn)定性判斷條件不同. 單斜結(jié)構(gòu)包含13 個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù), 三方結(jié)構(gòu)存在8 個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù), 可通過(guò)Born-Huang 穩(wěn)定性公式[31]來(lái)判定力學(xué)穩(wěn)定性. 三斜結(jié)構(gòu)具有21 個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù), 由Born-Huang 穩(wěn)定性準(zhǔn)則可知, 需要彈性矩陣的正定型來(lái)保證力學(xué)穩(wěn)定性[32]. 12 個(gè)結(jié)構(gòu)的彈性系數(shù)Cij列于表2, 均滿足于Born-Huang穩(wěn)定性準(zhǔn)則, 表明了12 個(gè)結(jié)構(gòu)的力學(xué)穩(wěn)定性.

表2 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的彈性系數(shù)(Cij)Table 2. Calculated elastic constants for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

3.2 晶體結(jié)構(gòu)

12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的主要特征在于,存在Cu—I 和Bi—I 鍵以及I 原子的配位多面體.表3 總結(jié)了12 個(gè)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)以及Cu/Bi—I鍵長(zhǎng). 下面對(duì)12 個(gè)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的描述.

表3 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)以及Cu/Bi—I 鍵長(zhǎng)Table 3. Lattice constants and Cu/Bi—I bond length for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

圖2 給出了CuBi2I7(CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II)晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖, 兩個(gè)結(jié)構(gòu)均屬于三斜晶系. CuBi2I7-P1 結(jié)構(gòu)沿著[010]方向, 配位八面體BiI6通過(guò)共享邊的形式形成了八面體BiI6鏈;在[100]方向, BiI6鏈彼此之間通過(guò)共享點(diǎn)連接成重復(fù)單元; 在[001]方向, 重復(fù)單元通過(guò)片狀CuI3共享邊或者共享點(diǎn)構(gòu)成三維空間結(jié)構(gòu). CuBi2I7-P1-II 結(jié)構(gòu)在[010]方向與CuBi2I7-P1 相似, 配位八面體BiI6通過(guò)共享邊形成BiI6鏈; 在[100]方向,BiI6鏈之間通過(guò)共享點(diǎn)的方式連接成空間結(jié)構(gòu), 并且片狀結(jié)構(gòu)CuI3通過(guò)共享邊和共享點(diǎn)的方式依附在BiI6鏈上.

圖2 CuBi2I7-P1 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 主視圖; (b) 俯視圖. CuBi2I7-P1-II 的晶體結(jié)構(gòu) (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 2. Crystal structure of CuBi2I7-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of CuBi2I7-P1-II: (c) Front view; (d) top view.

圖3 給出了Cu2BiI5(Cu2BiI5-P1, Cu2BiI5-Cm)晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖. Cu2BiI5-P1 結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系, 在[010]方向, 配位四面體CuI4通過(guò)共享點(diǎn)的方式形成CuI4鏈; 在[001]方向, 八面體BiI6以共享點(diǎn)的方式連接在CuI4鏈上; 在[100]方向,配位四面體CuI4彼此之間通過(guò)共享點(diǎn)連接, 同樣八面體BiI6以共享邊的方式連接. Cu2BiI5-Cm 結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系, 該結(jié)構(gòu)中Cu 原子存在兩種配位環(huán)境: 四面體CuI4與片狀結(jié)構(gòu)CuI3. 在[010]方向, 配位八面體BiI6以共享邊的方式連接, 四面體CuI4和片狀結(jié)構(gòu)CuI3依次通過(guò)共享邊的方式交替連接, [001]方向, 四面體CuI4與八面體BiI6以共享邊的方式連接成重復(fù)單元.

圖3 Cu2BiI5-P1 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu2BiI5-Cm 的晶體結(jié)構(gòu) (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 3. Crystal structure of Cu2BiI5-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu2BiI5-Cm: (c) Front view; (d) top view.

圖4 給出了Cu3BiI6(Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3)晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖, 兩個(gè)結(jié)構(gòu)均屬于三方晶系. Cu3BiI6-P3 為[001]方向的層狀結(jié)構(gòu), 每層由配位八面體BiI6與片狀結(jié)構(gòu)CuI3構(gòu)成: Bi 原子位于頂點(diǎn)位置, 與周圍的六個(gè)I 原子形成配位八面體BiI6, Cu 原子與周圍三個(gè)I 原子形成片狀結(jié)構(gòu)CuI3, 每個(gè)八面體BiI6與周圍三個(gè)片狀結(jié)構(gòu)通過(guò)共享邊構(gòu)成重復(fù)單元, 并依次通過(guò)共享點(diǎn)的形式連接成層狀結(jié)構(gòu). Cu3BiI6-R3 結(jié)構(gòu)是由八面體BiI6與片狀結(jié)構(gòu)CuI3構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu): 八面體BiI6與片狀結(jié)構(gòu)CuI3通過(guò)共享邊連接成重復(fù)單元, 該重復(fù)單元在[010]或者[001]方向, 均通過(guò)八面體BiI6與三個(gè)片狀結(jié)構(gòu)CuI3的共享點(diǎn)構(gòu)成三維空間結(jié)構(gòu).

圖4 Cu3BiI6-P3 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu3BiI6-R3 的晶體結(jié)構(gòu) (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 4. Crystal structure of Cu3BiI6-P3: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu3BiI6-R3: (c) Front view; (d) top view.

圖5 給出了Cu4BiI7(Cu4BiI7-P1, Cu4BiI7-P3)晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖. Cu4BiI7-P1 結(jié)構(gòu)屬于三斜晶系, 該結(jié)構(gòu)中的Cu 原子存在兩種配位環(huán)境: 四面體CuI4與片狀結(jié)構(gòu)CuI3. 兩個(gè)八面體BiI6之間通過(guò)兩組共享邊的片狀結(jié)構(gòu)CuI3與四面體CuI4相連成空間結(jié)構(gòu). Cu4BiI7-P3 結(jié)構(gòu)屬于三方晶系, 該結(jié)構(gòu)為[001]方向的層狀結(jié)構(gòu), 每層由配位八面體BiI6與配位四面體CuI4構(gòu)成: [100]方向或者[010]方向, 原子排列方式相同: 兩個(gè)八面體BiI6之間均由兩個(gè)共享邊的四面體CuI4通過(guò)共享點(diǎn)或者共享邊相連成層狀材料.

圖5 Cu4BiI7-P1 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu4BiI7-P3 的晶體結(jié)構(gòu) (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 5. Crystal structure of Cu4BiI7-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu4BiI7-P3: (c) Front view; (d) top view.

圖6 給出了Cu3Bi2I9-P1 和 CuBi3I10-P1 晶體結(jié)構(gòu)的主視圖和俯視圖. Cu3Bi2I9-P1 與CuBi3I10-P1 結(jié)構(gòu)均屬于三斜晶系. 對(duì)于Cu3Bi2I9-P1 結(jié)構(gòu),在[100]方向, 八面體BiI6彼此通過(guò)共享邊形成BiI6鏈, 四面體CuI4通過(guò)共享點(diǎn)或邊的方式連接在BiI6鏈上, 形成重復(fù)的單元; 在[001]方向, 該重復(fù)單元通過(guò)四面體CuI4之間的點(diǎn)共享構(gòu)成的三維空間結(jié)構(gòu). CuBi3I10-P1 結(jié)構(gòu)為[100]方向的層狀結(jié)構(gòu), 每層由配位八面體BiI6與片狀CuI3結(jié)構(gòu)構(gòu)成:在[010]或[001]方向, 八面體BiI6均通過(guò)共享邊的方式連接, 而片狀CuI3結(jié)構(gòu)以共享邊或共享點(diǎn)的方式嵌入八面體BiI6堆垛的間隙中, 以此構(gòu)成了層狀結(jié)構(gòu).

圖6 Cu3Bi2I9-P1 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 主視圖; (b) 俯視圖. CuBi3I10-P1 的晶體結(jié)構(gòu) (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 6. Crystal structure of Cu3Bi2I9-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of CuBi3I10-P1: (c) Front view; (d) top view.

圖7 給出Cu2BiI7(Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II)晶體結(jié)構(gòu)主視圖和俯視圖. Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II 結(jié)構(gòu)均屬于三斜晶系, Cu2BiI7-P1 結(jié)構(gòu)為[100]方向的層狀結(jié)構(gòu), 每層由配位八面體BiI6與配位四面體CuI4構(gòu)成: 在[001]方向或[010]方向,八面體BiI6與四面體CuI4通過(guò)共享邊或共享點(diǎn)的方式交替相連成層狀結(jié)構(gòu), 且四面體CuI4之間相互共享邊. Cu2BiI7-P1-II 與Cu2BiI7-P1 相似,也為[100]方向的層狀結(jié)構(gòu), 不同之處在于[010]方向, 八面體BiI6與四面體CuI4之間僅通過(guò)共享邊的方式連接, 且四面體CuI4之間不存在邊共享.

圖7 Cu2BiI7-P1 的晶體結(jié)構(gòu) (a) 主視圖; (b) 俯視圖. Cu2BiI7-P1-II 的晶體結(jié)構(gòu) (c) 主視圖; (d) 俯視圖Fig. 7. Crystal structure of Cu2BiI7-P1: (a) Front view; (b) top view. Crystal structure of Cu2BiI7-P1-II: (c) Front view; (d) top view.

3.3 電子結(jié)構(gòu)

分別采用PBE 和HSE06 計(jì)算了12 個(gè)CuBiI三元化合物結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu), 如圖8 所示. 帶隙值以及導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位置如表4 所列. 與PBE計(jì)算值相比, HSE06 計(jì)算值更大. CuBi2I7-P1,Cu2BiI5-Cm, Cu3Bi2I9-P1 和 CuBi3I10-P1 結(jié)構(gòu)為直接帶隙半導(dǎo)體, 有利于光子的垂直躍遷.CuBi2I7-P1 與Cu2BiI5-Cm 價(jià)帶頂(valence band maximum, VBM)和導(dǎo)帶底(conduction band minimum, CBM)均在G(0 0 0)點(diǎn), Cu3Bi2I9-P1 的VBM 和CBM 在F(0 0.5 0)點(diǎn), CuBi3I10-P1 的VBM 和CBM 在Z(0 0 0.5)點(diǎn). CuBiI 三元化合物其他結(jié)構(gòu)均為間接帶隙半導(dǎo)體. 12 個(gè)結(jié)構(gòu)帶隙值為1.13—3.09 eV. 其中, Cu2BiI5-P1(1.56 eV), Cu2BiI7-P1 (1.13 eV)及Cu2BiI7-P1-II(1.40 eV)的帶隙值相對(duì)較小, 接近于光吸收的最佳帶隙值(1.40 eV), 適合作為太陽(yáng)能電池中的光吸收材料. Cu3BiI6-R3 (2.81 eV)與Cu3BiI6-P3(3.09 eV)的帶隙值偏大, 接近于紫外光能量, 不利于可見光吸收. 其他結(jié)構(gòu)的帶隙均在可見光能量范圍(1.64—3.19 eV)內(nèi), 且具有較寬的可見光吸收譜, 具備優(yōu)良太陽(yáng)能吸收材料潛質(zhì).

圖8 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)圖(紅色, HSE06 方法計(jì)算結(jié)果; 藍(lán)色, PBE 方法計(jì)算結(jié)果) (a) CuBi2I7-P1;(b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1;(j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 8. Band structure for the 12 structures of CuBiI ternary compound calculated by the PBE (blue lines) and HSE06 (red lines)methods: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1;(h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-II.

圖9 給出了CuBiI 三元化合物12 個(gè)結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度(total density of states, TDOS), 投影態(tài)密度(projected density of states, PDOS)和價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底的電荷密度分布圖. 12 個(gè)結(jié)構(gòu)的價(jià)帶頂均由Cu-3d 和I-5p 軌道雜化而成. Cu3BiI6-R3 的導(dǎo)帶底主要由Bi-6p 和I-5p 軌道組成, Cu-3d 有少許貢獻(xiàn); Cu2BiI7的兩個(gè)結(jié)構(gòu)(Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II)的導(dǎo)帶底主要來(lái)自I-5p 軌道, Cu-3d 有少許貢獻(xiàn). 對(duì)于Cu2BiI7-P1 結(jié)構(gòu), 在2.7—4.0 eV 范圍內(nèi)Bi-6p 和I-5 軌道雜化. Cu2BiI7-P1-II 結(jié)構(gòu)在2.5—3.2 eV 范圍內(nèi), 也存在Bi-6p 和I-5p 軌道雜化; 其他結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶底均由Bi-6p 和I-5p 軌道雜化而成.

圖9 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度、投影態(tài)密度圖以及價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底(從左到右或從上到下)的電荷密度分布圖(a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 9. Total density of state (TDOS), projection density of state (PDOS) and charge density distribution (Left to right or top to bottom) at CBM and VBM for the 12 structures of CuBiI ternary compound: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1;(d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1;(l) Cu2BiI7-P1-II.

為了進(jìn)一步分析化學(xué)鍵, 計(jì)算了CuBiI 三元化合物12 個(gè)結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)(electron localization function, ELF). 圖10 給出了CuBiI 三元化合物12 種結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)分布圖. I 原子核的ELF 值接近于1, 電子在此處高度局域; Bi 原子附近的ELF 值約為0.50, 電子均勻分布; Cu 原子核附近的ELF 值約為0.25, 電子離域分布. 值得注意的是, Bi 原子和I 原子之間的ELF 數(shù)值約為0.28, 而Cu 原子和I 原子之間的ELF 約為0.22,共價(jià)屬性相對(duì)較低.

圖10 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)分布圖(a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm;(e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 10. Electron localization function (ELF) for the 12 structures of CuBiI ternary compound: (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II;(c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P3; (h) Cu4BiI7-P1; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1;(k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-II.

進(jìn)一步計(jì)算了 Bader 電荷以分析Cu, Bi 原子與I 原子之間的電子轉(zhuǎn)移情況, 計(jì)算結(jié)果見表4.Cu 原子和Bi 原子分別失去0.29e—0.37e和1.03e—1.09e電子, I 原子獲得0.25e—0.36e電子. Cu, Bi和I 的Bader 電荷與通常的純離子鍵相互作用(例如Cu+/Cu2+, Bi3+, I–)偏離, 表明了Cu, Bi 原子與I原子之間離子鍵和共價(jià)鍵相互作用共存. PDOS 也證實(shí)了Cu/Bi—I 的共價(jià)相互作用, Cu-3d/Bi-6p軌道和 I-5p 軌道存在著明顯的耦合作用. 因此,CuBiI 三元化合物12 個(gè)結(jié)構(gòu)中Cu—I, Bi—I 鍵具有強(qiáng)的離子性, 弱的共價(jià)性.

表4 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的帶隙值(HSE06 和PBE 方法計(jì)算結(jié)果), 價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底位置, Bader 電荷轉(zhuǎn)移以及SLME (spectroscopic limited maximum efficiency)值Table 4. Band gaps (Eg) calculated by the HSE06 and PBE method, positions of VBM and CBM, Bader charge and the spectroscopic limited maximum efficiency (SLME) values for the 12 structures of CuBiI ternary compound.

3.4 光吸收性質(zhì)

吸收系數(shù)α是反映光吸收強(qiáng)度的重要參數(shù)[35,36],可通過(guò)以下公式得到:

其中,ε1(ω) 和ε2(ω) 分別代表介電函數(shù)的實(shí)部和虛部. 虛部ε2(ω) 根據(jù)電子躍遷選擇定則, 由占據(jù)態(tài)的電子波函數(shù)之間的矩陣元得到:

其中P代表主值積分.

為了更準(zhǔn)確地描述CuBiI 三元化合物12 個(gè)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì), 采用HSE06 方法計(jì)算光吸收系數(shù).圖11 為CuBiI 三元化合物中12 個(gè)結(jié)構(gòu)的光吸收譜. Cu2BiI7兩個(gè)結(jié)構(gòu)(Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II)的吸收起點(diǎn)位于紅外光區(qū), 吸收覆蓋了整個(gè)可見光區(qū). 相比之下, 其他結(jié)構(gòu)的吸收光譜有顯著的紫移,吸收譜起點(diǎn)由其帶隙值決定. 從吸收起點(diǎn)開始,CuBiI 三元化合物中12 個(gè)結(jié)構(gòu)的光吸收強(qiáng)度均隨著能量增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì). 在可見光能量范圍內(nèi),12 種結(jié)構(gòu)的吸收強(qiáng)度有著明顯的差異. CuBi2I7-P1,Cu2BiI5-P1, Cu4BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II 和Cu3Bi2I9-P1 在可見光高能量區(qū)域的吸收系數(shù)接近于4 ×105cm–1, 超過(guò)了CH3NH3PbI3[38]. 寬可見光范圍內(nèi)高吸收系數(shù)表明有能力捕獲更多的光子, 產(chǎn)生電子和空穴對(duì). 另外, Cu3BiI6-R3 和Cu3BiI6-P3 具有較寬的帶隙值(2.81 eV 和3.09 eV), 僅在可見光高能量處具有較高的吸光強(qiáng)度.

圖11 12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的光吸收譜, 灰色區(qū)域代表可見光能量范圍(1.64—3.19 eV) (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II; (c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-IIFig. 11. Optical absorption spectrum for the 12 structures of CuBiI ternary compound. The gray area represents the Visible energy range (1.64–3.19 eV): (a) CuBi2I7-P1; (b) CuBi2I7-P1-II;(c) Cu2BiI5-P1; (d) Cu2BiI5-Cm; (e) Cu3BiI6-P3; (f) Cu3BiI6-R3; (g) Cu4BiI7-P1; (h) Cu4BiI7-P3; (i) Cu3Bi2I9-P1; (j) CuBi3I10-P1; (k) Cu2BiI7-P1; (l) Cu2BiI7-P1-II.

3.5 功率轉(zhuǎn)換效率

傳統(tǒng)的肖克利-奎塞爾(Shockley-Queisser, SQ)法預(yù)測(cè)光電轉(zhuǎn)換效率依賴于材料的帶隙, 并未考慮光吸收譜, 因此SQ 方法預(yù)測(cè)的光電轉(zhuǎn)換效率在很多情況下并不準(zhǔn)確的. 相對(duì)于SQ 方法, 光譜有限最大效率(spectroscopic limited maximum efficiency, SLME)法運(yùn)用了熱動(dòng)力學(xué)方法, 考慮了特定的吸收光譜以及電子空穴復(fù)合過(guò)程對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響, 得到的光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)更加符合實(shí)際情況[39,40]. 本文采用了SLME 方法計(jì)算太陽(yáng)能電池的最大理論功率轉(zhuǎn)換效率:

其中Pm和Pin為太陽(yáng)光譜的最大功率密度和入射功率密度, 如下所示:

式中,J是總電流密度,V是穿過(guò)吸收層的電壓電勢(shì),k是玻爾茲曼常數(shù),T為溫度. 根據(jù)以下關(guān)系式, 短路電流密度Jsc和反向飽和電流密度J0為:

其中L,Isun,Ibb分別為薄膜材料的厚度, 1.5 G 太陽(yáng)光譜和黑體光譜的光子通量.α是通過(guò)第一性原理計(jì)算得出的吸收系數(shù). 輻射復(fù)合分?jǐn)?shù)(fr)按以下關(guān)系式估算:

圖12 為SLME 方法預(yù)測(cè)的CuBiI 三元化合物12 個(gè)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率. 當(dāng)吸收層的厚度很小(t< 0.10 μm)時(shí), 由于吸收層對(duì)光的吸收很弱,導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率也較低; 當(dāng)吸收層厚度較大(t>1 μm)時(shí), 光電轉(zhuǎn)換效率與吸收層厚度不再具有依賴關(guān)系, 基本保持最大光電轉(zhuǎn)換效率. 在實(shí)驗(yàn)中,太陽(yáng)能電池一般會(huì)做成薄膜結(jié)構(gòu), 厚度大概在0.50 μm 左右. 表4 給出了t= 0.50 μm 時(shí)CuBiI三元化合物12 個(gè)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率. 光電轉(zhuǎn)換效率與能帶值以及可見光區(qū)域光吸收強(qiáng)度有著密切的聯(lián)系. Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II 的帶隙值小, 位于紅外光能量范圍內(nèi), 在整個(gè)可見光吸收范圍內(nèi)(1.64—3.14 eV)均有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度, 且Cu2BiI7-P1 為直接帶隙, 在受到光電子激發(fā)時(shí), 價(jià)帶頂?shù)碾娮又苯榆S遷到導(dǎo)帶, 因此Cu2BiI7-P1 與Cu2BiI7-P1-II 的光電轉(zhuǎn)換效率最大, 分別為31.63%和28.30%. 相反, Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3 和CuBi3I10-P1 結(jié)構(gòu)的帶隙值大很多, 與理想的太陽(yáng)能電池吸收材料的帶隙(1.40 eV)相差很大, 且在可見光范圍內(nèi)的光吸收系數(shù)小, 即對(duì)太陽(yáng)光的利用率很低, 導(dǎo)致其光電轉(zhuǎn)換效率極小(2.86%, 5.49%和4.17%). 此外, Cu2BiI5-P1, Cu4BiI7-P1, Cu3Bi2I9-P1結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)高的光吸收系數(shù)(4 × 105cm–1)使得其具有較大的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖12 SLME 方法預(yù)測(cè)的12 個(gè)CuBiI 三元化合物結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率與吸收層厚度的關(guān)系Fig. 12. Photoelectric conversion efficiency of 12 structures of CuBiI ternary compound with respect to the absorption layer thickness predicted by SLME method.

4 結(jié) 論

采用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)軟件USPEX 對(duì)CuBiI三元化合物(CuBi2I7, Cu2BiI5, Cu2BiI7, Cu3BiI6,Cu3Bi2I9, CuBi3I10, Cu4BiI7)進(jìn)行了全局結(jié)構(gòu)搜索. 通過(guò)綜合分析熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)以及機(jī)械穩(wěn)定性,確定了12種穩(wěn)定結(jié)構(gòu): CuBi2I7-P1, CuBi2I7-P1-II,Cu2BiI5-P1, Cu2BiI5-Cm, Cu2BiI7-P1, Cu2BiI7-P1-II, Cu3BiI6-P3, Cu3BiI6-R3, Cu4BiI7-P1,Cu4BiI7-P3, Cu3Bi2I9-P1, CuBi3I10-P1. HSE 方法計(jì)算12 個(gè)結(jié)構(gòu)的帶隙為1.13—3.09 eV, 表明成分比對(duì)帶隙調(diào)控有著重要影響. 電子局域函數(shù)與Bader 電荷分析表明Cu—I, Bi—I 鍵具有強(qiáng)的離子性, 弱的共價(jià)性. 重要的是, 高的光吸收系數(shù)(4 ×105cm–1)和高功率轉(zhuǎn)換效率(31.63%)表明CuBiI 三元化合物具有作為優(yōu)良光電吸收材料的潛質(zhì). 本文的研究為CuBiI三元化合物在太陽(yáng)能電池吸收材料的研究和應(yīng)用提供了設(shè)計(jì)思路和理論支持.