準(zhǔn)直的O2 分子高次諧波譜中的干涉效應(yīng)*

袁長(zhǎng)全 郭迎春? 王兵兵

1) (華東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 上海 200241)

2) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所光物理實(shí)驗(yàn)室, 凝聚態(tài)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

3) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

(2021 年3 月6 日收到; 2021 年4 月27 日收到修改稿)

1 引 言

高次諧波是原子分子與強(qiáng)場(chǎng)相互作用的重要現(xiàn)象, 是潛在的深紫外光源[1-3], 也是用來(lái)分析原子分子動(dòng)力學(xué)[4]以及獲取分子結(jié)構(gòu)信息[5,6]的重要工具. 所有這些都要求從理論上深刻地理解高次諧波的產(chǎn)生. 人們通常采用三步模型[7,8]來(lái)解釋原子中的高次諧波的產(chǎn)生過(guò)程, 即電子電離、電子在激光電場(chǎng)中自由運(yùn)動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)回母核復(fù)合并發(fā)射諧波. 對(duì)于任意特定階次的諧波, 都有長(zhǎng)短兩個(gè)路徑的貢獻(xiàn), 諧波的強(qiáng)度是由長(zhǎng)短兩個(gè)路徑貢獻(xiàn)的疊加的結(jié)果[8]. 長(zhǎng)短路徑效應(yīng)的存在已在實(shí)驗(yàn)上被觀察到[9]. 對(duì)于分子, 自由度增加, 電離和復(fù)合的中心可以相同, 也可以不同, 從而產(chǎn)生了更多的量子通道.分子的高次諧波譜具有比原子高次諧波譜更為復(fù)雜的疊加特性. 如Lein 等[10,11]運(yùn)用數(shù)值計(jì)算, 得出在 H+2以及H2的高次諧波譜中存在極小值. 在實(shí)驗(yàn)上, 人們已在CO2的高次諧波譜中觀察到了此極小值[12]. 關(guān)于此極小值的起源, 數(shù)值計(jì)算表明它來(lái)自兩個(gè)中心的貢獻(xiàn)的疊加[10,11]. Faria[13]針對(duì)光電場(chǎng)和核軸平行的情況, 分析了電離中心和復(fù)合中心不同的量子路徑對(duì)極小值的貢獻(xiàn).

氧氣容易獲取, 使之成為研究雙原子分子的高次諧波的理想對(duì)象. 理論[14,15]和實(shí)驗(yàn)[16]都表明O2的高次諧波在光電場(chǎng)與核軸成45°時(shí)強(qiáng)度最大.本文采用Lewenstein 的理論[17], 計(jì)算了O2的高次諧波譜對(duì)激光電場(chǎng)與核軸夾角θ的依賴關(guān)系, 印證了45°時(shí)諧波強(qiáng)度最大, 同時(shí)得到諧波譜存在極小值點(diǎn), 通過(guò)考察電離電子復(fù)合到不同的原子中心為特征的量子路徑對(duì)高次諧波貢獻(xiàn)的相位差, 得到了極小值隨θ的變化情況. 進(jìn)而闡述了0°和90°時(shí)的諧波強(qiáng)度小這一現(xiàn)象背后的物理圖像是不同的.

2 理 論

本文采用Lewenstein 理論[17]對(duì)O2的高次諧波進(jìn)行計(jì)算, 根據(jù)該理論, 任一指定方向n上的含時(shí)偶極矩為(除特殊聲明, 本文均采用原子單位):

為求得激光偏振方向上的偶極矩, 將(1)式中的指定方向設(shè)為激光偏振的方向:

偏振激光場(chǎng)為

(4)式中,A為矢勢(shì). 對(duì)(1)式做變量替換t′=t ?τ,聯(lián)合(2)—(4)式, 得到激光偏振方向上的偶極矩為

在躍遷矩中, 分子的波函數(shù)由HF/STO-3G 得到(用Molpro 量化計(jì)算軟件[18]實(shí)現(xiàn)). 采用單電子近似, 用最高占據(jù)軌道作為分子的基態(tài)波函數(shù):

圖2 O2 分子基態(tài)波函數(shù)Fig. 2. Wavefunction of ground state of O2.

為簡(jiǎn)化計(jì)算, 獲取主要的物理圖像, (6)式中波函數(shù)的三項(xiàng)求和采用一項(xiàng)來(lái)代替. 于是有:

其中,I1(p,t,τ,z1),I2(p,t,τ,z2) ,I3(p,t,τ,z1,z2)和I4(p,t,τ,z1,z2) 的表達(dá)式見(jiàn)附錄. 顯然, (7)式是四項(xiàng)的和, 用下式來(lái)表示:

每一項(xiàng)都是對(duì)τ和p的積分. 對(duì)p的積分采用鞍點(diǎn)方法求解, 鞍點(diǎn)方法認(rèn)為

式中,f(x) 是x的緩變函數(shù); eig(x)是x的快變函數(shù),且g′(x0)=0 ,x0稱為鞍點(diǎn). (8)式第一部分X1(t)中, e?i{S(p,t,t?τ)+[Az(t)?Az(t?τ)]z1}看作是快變函數(shù),其余部分作為緩變函數(shù). 由

得到

(10)式的左邊是電子的復(fù)合時(shí)刻t時(shí)的位置減去電離時(shí)刻t ?τ位置, 即

所以(10)式可以理解為, 電子從A1電離, 在A1復(fù)合, 如圖1(b)中的虛線所示.

圖1 (a)準(zhǔn)直的O2 分子與光電場(chǎng)示意圖; (b)第一類通道; (c)第二類通道Fig. 1. (a) Aligned O2 molecule and the polarizing electric field of laser; (b) the first type of path; (c) the second type of path.

(8)式第二部分X2(t) 同第一部分, 可得鞍點(diǎn)

X2(t)可理解為電子從A2電離, 在A2復(fù)合的路徑產(chǎn)生的偶極矩, 如圖1(b)中的虛線所示.

對(duì)于(8)式第三部分X3(t) ,看作是快變函數(shù)e?i{S(p,t,t?τ)?[(pz?Az(t))z2?(pz?Az(t?τ))z1]}, 其余部分作為緩變函數(shù). 由

得到

由(14)式還可以得到

說(shuō)明X3(t) 對(duì)應(yīng)電子從A1電離, 在A2復(fù)合, 如圖1(c)中的虛線所示. 與第三部分同理, (8)式第四部分的鞍點(diǎn)為

同樣分析,X4(t) 對(duì)應(yīng)電子從A2電離, 在A1復(fù)合,如圖1(c)中的虛線所示.

接著對(duì)X(t) 進(jìn)行傅里葉變換, 經(jīng)過(guò)繁瑣但初等的數(shù)學(xué)計(jì)算, 可以得到

其中q為諧波階數(shù).X1(qω),X2(qω),X3(qω) 和X4(qω)的表達(dá)式見(jiàn)附錄, 它們都是三個(gè)貝塞爾函數(shù)的無(wú)窮求和的乘積, 可以由計(jì)算機(jī)程序?qū)崿F(xiàn)計(jì)算.q次諧波的強(qiáng)度正比于偶極X(qω) 的平方,

3 O2 分子的高次諧波譜

計(jì)算了O2的高次諧波, 采用的連續(xù)的線偏振激光場(chǎng)波長(zhǎng)為 800 nm , 強(qiáng)度為 5.18×1014W/cm2.垂直電離勢(shì)為Ip=12.72 eV. O2分子的核間距為2.2 a.u.計(jì)算結(jié)果如圖3 所示. 用偶極矩模方的對(duì)數(shù)來(lái)表達(dá)諧波的相對(duì)強(qiáng)度. 圖3 中的藍(lán)色實(shí)線表達(dá)了激光場(chǎng)偏振方向與核軸成不同夾角θ時(shí)的高次諧波譜. 需要說(shuō)明的是, 諧波譜僅有奇次諧波, 偶次諧波的強(qiáng)度為零. 由圖3 可知, 1)諧波強(qiáng)度在角度為45°時(shí)最大, 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[16]一致. 2)諧波的截止頻率不隨角度變化. 也就是說(shuō), 不管光電場(chǎng)的偏振方向與核軸的夾角如何, 光傳輸方向上的諧波的截止頻率都相同, 基本符合Ip+3.17Up=71ω.3)每個(gè)角度的諧波譜上都有一個(gè)凹陷, 即一個(gè)極小值, 對(duì)應(yīng)圖中藍(lán)色箭頭所示. 此極小值的位置(凹陷對(duì)應(yīng)的諧波階次)是角度的函數(shù), 隨角度的增大而增大. 定性地符合Lein 等[10]由理論公式推導(dǎo)出的極小值條件Rcosθ=λ, 其中λ=2π/k為有效的電子德布羅意波長(zhǎng),k2/(2m)=qω是輻射的高次諧波的光子的能量.

圖3 O2 在激光偏振與核軸成不同夾角 θ 下的高次諧波譜, 每幅圖中的黑色劃線為第一類通道的貢獻(xiàn) log|X1+X2|2 ; 紅色點(diǎn)劃線為第二類通道的貢獻(xiàn) log|X3+X4|2; 藍(lán)色實(shí)線為兩類通道疊加的結(jié)果log|X1+X2+X3+X4|2Fig. 3. The HHG spectrum of O2 with different θ between the polarizing direction of laser electric field and the nuclear axis of O2:In each panel, black dash line is the contribution from the first path log|X1+X2|2 , red dot line represent that from the second path log|X3+X4|2 , and blue solid line represents the addition of the above two paths log|X1+X2+X3+X4|2 .

針對(duì)此極小值的物理圖像, Faria[13]研究了在θ=0情況下的同核雙原子分子高次諧波的極小值,提出了此極小值是由電子復(fù)合到不同的母核產(chǎn)生的諧波之間的干涉導(dǎo)致的, 我們將采用這樣的觀點(diǎn), 分析極小值位置(極小值對(duì)應(yīng)的階次)隨核軸與激光偏振方向的夾角的變化.

為分析極小值產(chǎn)生的根源, 分別計(jì)算(18)式中四項(xiàng)的貢獻(xiàn), 如前所述, 第一項(xiàng)X1(qω) (第二項(xiàng)X2(qω))對(duì)應(yīng)經(jīng)典路徑從A1(或A2)中心處電離,并在相同的A1(或A2)中心處復(fù)合, 即電離和復(fù)合的中心是相同的. 計(jì)算了X1(qω)(X2(qω) )單獨(dú)存在時(shí)的高次諧波, 結(jié)果表明, 諧波既有奇次諧波,又有偶次諧波. 偶次諧波的出現(xiàn)是由于O2的波函數(shù)相對(duì)于單個(gè)的A1(或A2)中心來(lái)講是不對(duì)稱的.X1(qω)和X2(qω) 的奇次諧波的幅度和相位都是相同的, 而偶次諧波的幅度是相同的, 相位差是 π , 即

這樣X(jué)1(qω)和X2(qω) 疊加的結(jié)果就表現(xiàn)為僅有奇次諧波, 且幅度是單獨(dú)存在時(shí)的2 倍. 偶次諧波因?yàn)橄辔幌喾? 彼此相消. 將X1(qω) 和X2(qω) 的疊加結(jié)果稱為第一類通道的貢獻(xiàn), 即第一類通道如同原子的高次諧波一樣, 電離和復(fù)合的中心是同一個(gè)中心. 第一類通道單獨(dú)存在時(shí)的高次諧波正比于|X1((2q+1)ω)+X2((2q+1)ω)|2=|2X1((2q+1)ω)|2,在偏振方向與核軸間夾角不同的情況下, 由圖3中的黑色劃線給出.

第三項(xiàng)X3(qω) 和第四項(xiàng)X4(qω) 分別對(duì)應(yīng)經(jīng)典路徑從A1(或A2)處電離, 回到另一個(gè)中心A2(或A1)處復(fù)合, 即電離和復(fù)合的中心是不同的. 與X1(qω)和X2(qω) 相似, 有

X3(qω)和X4(qω) 的疊加對(duì)奇次諧波的貢獻(xiàn)正比于|X3((2q+1)ω)+X4((2q+1)ω)|2=|2X3((2q+1)ω)|2,稱為第二類通道單獨(dú)存在時(shí)的貢獻(xiàn), 由圖3中的紅色點(diǎn)劃線給出.

由圖3 可見(jiàn), 兩類通道產(chǎn)生的高次諧波譜(黑色劃線和紅色點(diǎn)劃線所示)幾乎重合, 即|2X1[(2q+1)ω]|=|2X3[(2q+1)ω]|. 最終的高次諧波譜(每幅圖中的藍(lán)色實(shí)線)是兩類通道貢獻(xiàn)的疊加, 疊加的幅度取決于兩類通道的相位差值, 即取決于2X1[(2q+1)ω]與2X3[(2q+1)ω]之間的相位差δφ.圖4 給出了不同θ情況下, 兩類通道相位差的余弦值 cos(δφ) 隨高次諧波階次的變化, 該余弦值為1,對(duì)應(yīng)相干相長(zhǎng); 為–1, 對(duì)應(yīng)相干相消. 如圖4(b)中,θ為30°, 21 次諧波附近相干相長(zhǎng), 31 次諧波附近相干相消, 71 次諧波附近相干相長(zhǎng). 與圖3(b)相對(duì)應(yīng), 在21 次和71 次附近, 總的高次諧波強(qiáng)度(藍(lán)色實(shí)線)處在兩類通道單獨(dú)存在時(shí)的高次諧波強(qiáng)度(紅色點(diǎn)劃線和黑色劃線)的上面, 在31 次附近,情況相反, 總的高次諧波(藍(lán)色實(shí)線)處在兩類通道單獨(dú)存在時(shí)的強(qiáng)度(紅色點(diǎn)劃線和黑色劃線)的下面, 對(duì)應(yīng)相干相消產(chǎn)生的極小值. 由圖4 可見(jiàn),不同的θ, 各階次諧波的相干情況不同, 圖4 中不同θ下的最小值(藍(lán)色箭頭所示的點(diǎn))對(duì)應(yīng)高次諧波的階次就是圖3 中的高次諧波譜(藍(lán)色實(shí)線)中的極小值點(diǎn)(圖3 中的藍(lán)色箭頭)的位置.

圖4 對(duì)應(yīng)不同的核軸和偏振方向的夾角 θ , 兩類通道產(chǎn)生的高次諧波的相位差的余弦值隨階次的變化Fig. 4. cos(δφ) versus harmonic order for different angle θ made by nuclear axis and laser polarizing direction, δφ is the phase difference between HHG from two channels.

兩種通道為什么會(huì)產(chǎn)生相位差呢? 這是由于對(duì)于同一個(gè)階次的諧波, 兩類通道的電離和復(fù)合的時(shí)間是不同的. 從而電離矩陣元和復(fù)合矩陣元對(duì)諧波的相位的貢獻(xiàn)就會(huì)不同, 進(jìn)而產(chǎn)生了相位差.

相同階次的諧波對(duì)應(yīng)的電離和復(fù)合時(shí)間不同,換種說(shuō)法就是, 相同的電離和復(fù)合時(shí)刻, 兩種通道產(chǎn)生的高次諧波的階次是不同的, 可以用經(jīng)典圖像來(lái)說(shuō)明這一點(diǎn). 經(jīng)典情況下, 兩種通道下, 如果電子的電離時(shí)刻都是t ?τ, 那么, 電子將在相同的t時(shí)刻運(yùn)動(dòng)到復(fù)合的位置, 區(qū)別在于, 第一種通道下,復(fù)合前電子的速度為vt, 如圖1(b)所示, 第二種通道復(fù)合前的速度為vt±(z2?z1)/τez, 如圖1(c)所示. 從而兩類通道下, 電子復(fù)合后發(fā)射的諧波的光子能量是不同的. 也就是說(shuō), 相同的電離時(shí)間, 電子通過(guò)這兩種通道, 復(fù)合后輻射的高次諧波的階次是不同的.

另外, 結(jié)合圖3 和圖4 可以看出, 接近0°(以10°為例)和接近90°, 高次諧波的幅度都很低, 這兩種情形下的機(jī)制是不同的. 10°時(shí), 諧波幅度低是因?yàn)槊恳活愅ǖ赖姆榷己苄?如圖3(a)中的劃線和點(diǎn)劃線所示), 這是由波函數(shù)在10°方向布居數(shù)少造成的. 這里需要強(qiáng)調(diào)的是, 每一類通道的幅度是由兩個(gè)原子中心即兩個(gè)氧核的位置(0, 0, 1.1)和(0, 0, –1.1)附近的電子布居決定的. 由圖2 可見(jiàn), 兩個(gè)氧核附近的電子布居在0°附近方向布居少.90°方向, 如圖2 黑色虛線所示方向, 布居大. 從而產(chǎn)生了圖3 中的兩類通道的幅度在10°時(shí)(圖3(a)中的劃線和點(diǎn)劃線所示), 明顯小于其他方向的幅度. 可以預(yù)測(cè), 對(duì)于N2分子, 由于波函數(shù)在0°方向上布居最大, 兩類通道的幅度在0°時(shí)最大, 最后0°時(shí)的高次諧波也會(huì)最強(qiáng). 這與文獻(xiàn)[19]的結(jié)果是一致的. 90°時(shí), 雖然每一通道的幅度并不低(如圖3(f)中的劃線和點(diǎn)劃線所示), 而諧波譜的各個(gè)階次的幅度卻幾乎為零，這是因?yàn)閮深愅ǖ赖呢暙I(xiàn)在90°情況下, 各個(gè)階次都相干相消(如圖4(f)所示).基于上面的討論可以預(yù)測(cè), 對(duì)于所有線性的中心對(duì)稱分子, 在90°時(shí), 各階次高次諧波的幅度都會(huì)是零. 需要說(shuō)明的是, 在圖3 的90°圖中, 黑色箭頭所示的最小值點(diǎn)是由第一類通道產(chǎn)生的, 文獻(xiàn)[20]重點(diǎn)闡述了這個(gè)問(wèn)題.

最后要說(shuō)明一下, 本文中O2的高次諧波譜中的極小值不是Cooper Minimum(CM). CM 是原子波函數(shù)的徑向有節(jié)點(diǎn), 從而造成電離躍遷矩陣元幾乎為零[21,22]. 而電離是高次諧波產(chǎn)生過(guò)程的第一步, 此最小值結(jié)構(gòu)在電離的電子復(fù)合過(guò)程中保存下來(lái), 形成了原子高次諧波譜中的CM 結(jié)構(gòu), 這已經(jīng)在Ar 和Kr 原子的高次諧波譜中觀察到[23,24]. 波函數(shù)有徑向節(jié)點(diǎn)是CM 的必要條件, 如CCl4中由于Cl 原子的存在, 作為原子軌道線性組合的分子軌道, 包含了Cl 的3p 成分, 而在徑向上有節(jié)點(diǎn), 實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)觀察到了CCl4分子高次諧波譜中的CM[25].但是, 對(duì)于O2分子, 我們采用的是HOMO 軌道作為基態(tài)函數(shù), 由原子的2p 軌道構(gòu)成, 沒(méi)有3p 成分,在徑向上沒(méi)有節(jié)點(diǎn), 如圖2 所示. 所以我們得到的高次諧波譜中的最小值結(jié)構(gòu)不是CM.

這里的最小值結(jié)構(gòu)是由電離電子復(fù)合到不同的原子中心之間的干涉產(chǎn)生的, 有和CM 相像的地方, 就是二者都是由分子本身所決定, 與光強(qiáng)關(guān)系不大, 我們計(jì)算了核軸方向與激光電場(chǎng)方向成30°和45°, 光強(qiáng)分別為5.18×1014和1.036×1015W/cm2情況下的高次諧波譜, 對(duì)應(yīng)圖5 中黑色實(shí)線和紅色短劃線. 發(fā)現(xiàn)最小值點(diǎn)的位置在不同的激光場(chǎng)強(qiáng)度下基本不變, 都是圖5 中箭頭所指的位置.

圖5 核軸和偏振方向的夾角 θ 分別為30°(圖(a))和45°(圖(b))時(shí)O2 的高次諧波譜, 黑色實(shí)線對(duì)應(yīng)的激光強(qiáng)度為 5.18× 1014 W/cm2 , 紅色虛線對(duì)應(yīng)1.036×1015 W/cm2Fig. 5. The HHG spectrum of O2 with different θ between the polarizing direction of laser electric field and the nuclear axis of O2 , in panel (a) θ is 30° and in (b) θ is 45°. In each panel, black solid line is for the laser intensity of 5.18×1014 W/cm2and short dash line is for the laser intensity of 1.036×1015 W/cm2 .

與CM 不同的是, 這里的最小值結(jié)構(gòu)與核軸相對(duì)于激光偏振方向的取向密切相關(guān), 核軸取向不同, 最小值點(diǎn)的位置不同, 如圖3 所示. 而分子中的CM 與核軸取向無(wú)關(guān), 所以在非準(zhǔn)直的分子中,本文的最小值將很難測(cè)量, 而CM 則不受分子準(zhǔn)直的限制, 如Wong 等[25]觀察到了非準(zhǔn)直分子CS2高次諧波譜中的CM 結(jié)構(gòu).

4 結(jié) 論

本文采用Lewenstein 理論, 計(jì)算了準(zhǔn)直的氧氣分子在不同的激光偏振方向下的高次諧波譜, 給出了偏振方向與核軸成45°時(shí), 諧波最強(qiáng), 同時(shí)得到了諧波譜中的干涉相消現(xiàn)象. 分析表明, 電子從一個(gè)原子電離后, 復(fù)合到原來(lái)的原子與復(fù)合到另一個(gè)原子之間有相位差, 從而產(chǎn)生干涉. 采用此觀點(diǎn)并結(jié)合單原子的高次諧波譜, 解釋了0°和90°時(shí)的諧波強(qiáng)度小的現(xiàn)象. 可預(yù)測(cè)對(duì)于對(duì)稱線性分子,0°方向的高次諧波的強(qiáng)度取決于0°方向的電子的相對(duì)布居. 90°方向, 各階次的高次諧波強(qiáng)度一定都為零. 最后強(qiáng)調(diào)本文中的最小值結(jié)構(gòu)不是Cooper最小值結(jié)構(gòu).

附 錄

這里對(duì)(7)式和(18)式進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明. (7)式中的I1,I2,I3和I4的表達(dá)式如下:

(18)式中的X1(qω),X2(qω),X3(qω)和X4(qω) 為

其中,C是一常數(shù),