水熱法制備Ho3+/Y3+共摻BaTiO3基粉體及其介電性能研究

楊殿來，張瑩瑩，劉 坤，劉 博，段同飛，孫連來，許 成，薛 健，許壯志

（遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽 110036）

鈦酸鋇基陶瓷由于具有特殊的介電、壓電、電致伸縮和電光等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于制造多層陶瓷電容器、熱敏電阻及各種電光器件等無源電子元件，在電子陶瓷領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。隨著無源器件不斷的向著小型化、高容量、寬溫性等方向發(fā)展，對(duì)陶瓷粉體材料也提出了更高的應(yīng)用需求。鈦酸鋇基陶瓷材料作為制備無源器件的母體材料，要求其在較寬的工作溫度范圍內(nèi)，具有較高的介電常數(shù)和較小的介溫變化率。為此對(duì)鈦酸鋇進(jìn)行摻雜改性提高其電學(xué)性能，制備出具有良好介電性能的鈦酸鋇基粉體材料一直是工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用需求和科學(xué)研究中眾多學(xué)者的研究焦點(diǎn)[4-8]。本實(shí)驗(yàn)采用水熱合成法，通過引入不同比例Ho3+/Y3+對(duì)BaTiO3進(jìn)行摻雜改性，提高與改善其電學(xué)性能，并對(duì)制得的樣品進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)與介電性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣件制備

采用八水合氫氧化鋇、鈦酸四丁酯、氧化鈥、氧化釔、硝酸、氨水、丁醇和乙醇為原料，其中，氧化鈥與氧化釔純度為99.99%，其他藥品均為分析純。

水熱合成原料中鋇源與鈦源摩爾比按1.8:1引入。首先稱取一定質(zhì)量八水合氫氧化鋇，使其在80℃水浴中完全溶解于去離子水中。再稱取一定質(zhì)量的鈦酸四丁酯，讓其充分溶解于一定體積丁醇中，后將兩種溶液倒入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)一定時(shí)間。后按不同w(Ho3+)：w(Y3+)進(jìn)行共摻，加入適量的氨水將pH值調(diào)節(jié)至14，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，快速置于上述釜?nèi)，在200℃下反應(yīng)120h。將所得沉淀物進(jìn)行過濾，用去離子水充分洗滌，后在無水乙醇中進(jìn)行分散去羥基， 80℃低溫下烘干并研磨，制得Ho3+/Y3+共摻BaTiO3基粉體。

以濃度為5%的PVA溶液對(duì)上述制得的BaTiO3基粉體進(jìn)行造粒，過80目篩，后陳化12h，干壓成直徑為13mm、厚度為2mm的陶瓷坯體，將其真空包裝后采用冷等靜壓進(jìn)行二次成型，180MPa壓力下保壓1min。將壓制的坯體在1280℃下空氣氣氛下燒結(jié)并保溫2h，后自然冷卻至室溫。將燒結(jié)后陶瓷樣件兩面進(jìn)行絲網(wǎng)印刷銀電極，后在90℃烘箱中烘4h后自然冷卻至室溫，樣件性能待測(cè)。

1.2 分析測(cè)試

采用日本島津XRD-6000自動(dòng)X-射線衍射儀對(duì)粉體進(jìn)行晶型鑒定及分析(測(cè)試條件CuKα，40kV，40mA，掃描速度為2°/min，步進(jìn)速度為0.02°/s)；采用日本島津SS-550掃描電鏡進(jìn)行陶瓷斷面形貌分析。采用TH2810B型LCR數(shù)字電橋測(cè)試陶瓷片樣件的電容量及介電損耗（測(cè)試條件為室溫，1kHz下）；采用ZC36型高阻計(jì)對(duì)陶瓷片進(jìn)行絕緣電阻測(cè)試（測(cè)試條件為室溫，100 V電壓下）；利用TH2810B型LCR數(shù)字電橋與BY-260B型恒溫恒濕箱測(cè)試陶瓷片樣件的介溫變化率（-55~125 ℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ho3+/Y3+共摻BaTiO3粉體晶相與陶瓷斷面形貌分析

BaTiO3屬于鈣鈦礦型化合物，可用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表陽離子，O代表氧負(fù)離子。

在理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，將離子看作是理想的剛性球體且直接接觸情況下，(rA+rO)與(rB+rO)之比將是1的整數(shù)。依據(jù)Goldschmidt和晶體化學(xué)相關(guān)理論，摻雜對(duì)鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可用容差因子t描述，其表達(dá)式為：

式(1)中:rA、rB和rO分別為代表A位離子、B位離子和氧負(fù)離子的半徑（單位為nm）[9-10]。容差因子太大或太小都會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。依據(jù)本實(shí)驗(yàn)中Ho3+/Y3+共摻BaTiO3的情況，按式（1）計(jì)算其結(jié)果見表1。由表1可見，Ho3+、Y3+離子半徑十分接近，摻雜后，Ho3+、Y3+的A位容差因子均較大于B位，固溶進(jìn)入A位的可能性較大，?r/r也較占據(jù)B位的數(shù)值小，進(jìn)一步說明Ho3+、Y3+兩種離子占據(jù)A位所造成的點(diǎn)陣失配形變較占據(jù)B位的小，因而在晶格中的固溶穩(wěn)定性均較高。

表1 BaTiO3中Ho3+離子與Y3+離子的容差因子t和?r/r值Table 1 Tolerance factor t and ?r/r of Ho3+ and Y3+ in BaTiO3

圖1為不同w(Ho3+)：w(Y3+)共摻BaTiO3粉體的XRD圖譜。

圖1 不同w(Ho3+):w(Y3+)共摻BaTiO3粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 powers with various Ho3+/Y3+ co-doping wt% ratio

可以看出，圖1中均為鈦酸鋇的衍射峰，無雜相生成，且在45°處生成的（200）衍射峰低角度處有一明顯的（002）肩峰，說明摻雜并未引起主晶相的明顯變化，為四方相鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。但與純鈦酸鋇譜圖相比，物質(zhì)衍射峰位置發(fā)生了非常微小的偏移，主要是由于本試驗(yàn)中Ho3+/Y3+在摻雜中發(fā)生了Ba3+位與Ti4+位的取代，導(dǎo)致晶格體積發(fā)生變化。

利用JADE軟件分析XRD譜圖進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)中Ho3+/Y3+摻雜取代位置。圖2為隨著摻雜量的變化鈦酸鋇基陶瓷晶胞體積變化曲線圖（其中r(Ba2+)=0.135nm，r(Ti4+)=0.0605nm，r(Ho3+)=0.0901nm，r(Y3+)=0.09 nm）。純鈦酸鋇粉體晶胞體積為64.76×10-3nm3，隨著Ho3+/Y3+摻雜含量的增加，晶胞體積呈不規(guī)律減小趨勢(shì)，這主要是由于隨著Ho3+/Y3+添加比例的提高，其進(jìn)入B位開始Ti4+位取代，表明Ho3+/Y3+在BaTiO3晶格中表現(xiàn)為Ba/Ti位占據(jù)的雙性行為[11-12]。當(dāng)w(Ho3+)：w(Y3+)為4:1時(shí)晶胞體積低至64.61×10-3nm3，表明在摻雜取代過程中主要以Ba2+位取代為主。這與容差因子理論計(jì)算得出的Ho3+、Y3+取代Ba2+位幾率相近，均大于取代Ti4+位的幾率，且r(Ho3+)、r(Y3+)

圖2 不同w(Ho3+):w(Y3+)共摻BaTiO3晶胞體積Fig.2 Crystal cell volumes of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 powders with various Ho3+/Y3+ co-doping wt% ratio

圖3為不同w(Ho3+):w(Y3+)共摻BaTiO3基陶瓷的SEM圖。由圖3可知，Ho3+/Y3+的引入具有非常顯著細(xì)化晶粒的作用，當(dāng)w(Ho3+):w(Y3+)為3：1時(shí)，晶粒均勻性最佳。當(dāng)w(Ho3+):w(Y3+)為4：1時(shí)，出現(xiàn)明顯的晶粒異常長大，同時(shí)由于晶粒的不均性提高，空隙也明顯的增多。可見適量摻雜劑的引入，可有效改善燒結(jié)并形成細(xì)晶結(jié)構(gòu)。

圖3 在1280℃下燒結(jié)不同w(Ho3+):w(Y3+)共摻BaTiO3基陶瓷SEM圖片F(xiàn)ig. 3 SEM patterns of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 ceramics with various Ho3+/Y3+ co-doping wt% ratio sintered at 1280℃

2.2 Ho3+/Y3+共摻BaTiO3陶瓷的電學(xué)性能分析

1kHz下測(cè)試了不同w(Ho3+):w(Y3+)共摻BaTiO3陶瓷樣件介電常數(shù)及介電損耗，室溫下測(cè)試其絕緣電阻，具體數(shù)值見表2。從表2中得出，隨著Ho3+/Y3+共摻比例增大，其介電常數(shù)先增大后減小。當(dāng)w(Ho3+):w(Y3+)=3：1時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)最大值為4542；介電損耗tanδ先減小隨后增大至0.0219，主要原因是隨著Ho3+/Y3+添加比例的提高，其進(jìn)入B位開始Ti4+位取代，產(chǎn)生了更多的氧空位導(dǎo)致?lián)p耗反向增加。室溫絕緣電阻呈一直增長趨勢(shì)，主要是由于隨著Ho3+含量的不斷增加，使得無法進(jìn)入晶格或晶格間的過多Ho3+釘扎在晶界處，晶界勢(shì)壘不斷提高，使得絕緣電阻不斷增加，絕緣電阻數(shù)值一直在1012Ω以上，由此可見，Ho3+/Y3+共摻引入燒結(jié)后的細(xì)晶與釘扎行為，具有十分顯著提高材料絕緣性能的作用。

表2 不同Ho3+/Y3+摻雜比例BaTiO3基陶瓷的介電性能參數(shù)Table 2 Dielectric properties of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 matrix ceramics with various co-doping wt% ratio

圖4為不同w(Ho3+):w(Y3+)共摻BaTiO3陶瓷介電常數(shù)隨溫度（-55～125 ℃）變化曲線圖。隨著Ho3+/Y3+共摻比例的增加，其居里溫度向低溫方向移動(dòng)并呈現(xiàn)不同程度的“居里溫區(qū)”寬化，介溫穩(wěn)定性變化相對(duì)比較平緩，主要是由于隨著摻雜比例的提高，開始進(jìn)行B位取代，晶體局部的有序結(jié)構(gòu)受到了一定程度的破壞，晶胞單元自發(fā)極化耦合難以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)w(Ho3+):w(Y3+)為3：1，此時(shí)的介電常數(shù)相對(duì)很高，介溫穩(wěn)定性變化較平緩，適于制備小尺寸大容量多層陶瓷電容器等無源器件。

圖4 Ho3+/Y3+共摻BaTiO3基陶瓷的介電溫度特性曲線Fig.4 Relative dielectric constants dependence on temperature of Ho3+/Y3+ co-doped BaTiO3 matrix ceramics

3 結(jié)論

（1）采用水熱合成法，以Ba(OH)2·8H2O、Ti (OC4H9)4、Ho2O3和Y2O3為原料，NH3·H2O為礦化劑，丁醇及去離子水為溶劑，在200℃下反應(yīng)120h，制備了晶相單一的不同比例Ho3+/Y3+共摻鈦酸鋇基陶瓷粉體。

（2）Ho3+/Y3+是一組優(yōu)異的雙稀土摻雜劑，具有使陶瓷粉體居里峰壓抑與展寬作用，同時(shí)也產(chǎn)生了一定幅度的移峰效應(yīng)。Ho3+/Y3+引入，對(duì)燒結(jié)瓷體具有顯著細(xì)晶作用，較大幅度地提高了其應(yīng)用溫度范圍內(nèi)的介電性能。當(dāng)w(Ho3+):w(Y3+)為3：1時(shí)，其綜合介電性能最佳，室溫下其介電常數(shù)達(dá)到最大值4542，介電損耗為0.0146，絕緣電阻高達(dá)3.9×1012Ω。