瓦斯水合物密閉常溫分解過程溫度場分布特征*

陳文勝，侯鳳才，吳 瓊，劉傳海，王洪粱

（1 黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022；2 黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

煤礦瓦斯（煤層氣）直接排空，會(huì)造成大氣污染；但瓦斯中的甲烷氣體是無污染、熱值高的氣體，故瓦斯經(jīng)過提純可以作為能源加以利用，也有利于保護(hù)環(huán)境節(jié)約能源，對(duì)國家能源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。我國煤層氣資源十分豐富，其中可開采量大約為10萬億m3，但大多分布在偏僻位置且地形復(fù)雜[1]。若采取常規(guī)的管道運(yùn)輸方式，經(jīng)濟(jì)成本較高且難以覆蓋全面，導(dǎo)致儲(chǔ)運(yùn)比較困難。已有研究者文獻(xiàn)[2-4]發(fā)現(xiàn)瓦斯可以在較為溫和的溫度-壓力條件下形成固態(tài)形狀的瓦斯水合物，且以水合物的形式對(duì)瓦斯進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，具有儲(chǔ)氣密度高、安全性高、儲(chǔ)運(yùn)條件溫和、儲(chǔ)運(yùn)方式靈活、成本低等優(yōu)勢。因此，基于水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)進(jìn)行瓦斯的儲(chǔ)存與運(yùn)輸，是一種行之有效的辦法[5]。在儲(chǔ)運(yùn)過程中，瓦斯水合物不易分解是安全儲(chǔ)運(yùn)的關(guān)鍵，因此，要研究瓦斯水合物分解規(guī)律。瓦斯水合物分解需要吸收熱量，而溫度是熱的代表物理量，因此有必要研究瓦斯水合物分解過程中的溫度分布特征。目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)水合物的分解規(guī)律進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[6-9]進(jìn)行了降壓模式的水合物分解試驗(yàn)，表明系統(tǒng)壓力促進(jìn)了水合物的分解；文獻(xiàn)[10-12]研究了冰點(diǎn)以下甲烷水合物的分解規(guī)律，得出甲烷水合物自我保護(hù)效應(yīng)的最佳溫度。文獻(xiàn)[13-14]對(duì)甲烷水合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得出甲烷水合物儲(chǔ)存的合適溫度。文獻(xiàn)[15-17]以傳熱學(xué)角度分析了水合物的分解過程，講述了氣體水合物分解過程的熱量傳遞機(jī)理研究進(jìn)展，計(jì)算了水合物分解的分解熱，明確了促進(jìn)劑對(duì)水合物分解熱的影響。

目前氣體水合物的儲(chǔ)存條件一般可分為高壓常溫和常壓低溫，國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)常壓低溫儲(chǔ)存即冰點(diǎn)以下氣體水合物的分解研究較多，得出了許多有關(guān)分解速率等相關(guān)研究成果；而對(duì)高壓常溫儲(chǔ)存即冰點(diǎn)以上氣體水合物的分解研究較少，而水合物儲(chǔ)運(yùn)時(shí)雖然儲(chǔ)存在容器類，但是用于儲(chǔ)存水合物的容器是在常溫環(huán)境中，常溫環(huán)境勢必會(huì)通過容器壁進(jìn)行熱量傳遞，進(jìn)而影響水合物的儲(chǔ)運(yùn)，本研究對(duì)此進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。本文利用裝配多層位立體分布溫度傳感器的瓦斯水合物分解實(shí)驗(yàn)裝置，探究冰點(diǎn)以上甲烷水合物的分解規(guī)律及分解過程的溫度分布特征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

用于本實(shí)驗(yàn)的瓦斯水合實(shí)驗(yàn)裝置主要包括水合反應(yīng)器、恒溫控制箱、氣體壓縮循環(huán)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等，如圖1所示。該裝置的核心設(shè)備是高壓可視水合反應(yīng)器，其配備了針對(duì)水合過程溫度場的多層位徑向溫度傳感器，沿水合反應(yīng)器軸向分布三組，把高壓可視水合反應(yīng)器分成3層，每層布置5只高精度溫度傳感器，形成3行×5列的立體陣列分布，依次對(duì)其進(jìn)行標(biāo)號(hào)：下層為1～5號(hào)；中層為6～10號(hào)；上層為11～15號(hào)（如圖2所示），可滿足本次研究擬進(jìn)行的溫度場分布測定的目標(biāo)。

圖1 瓦斯水合物分解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experiment of gas hydrate dissociation

圖2 高壓反應(yīng)釜Fig.2 High-pressure cell

水合物的分解過程是熱量交換的過程，所以實(shí)驗(yàn)體系的溫度會(huì)隨著水合物分解的進(jìn)行而發(fā)生改變，因此利用本文實(shí)驗(yàn)裝置配置的多層位溫度傳感器可以實(shí)時(shí)監(jiān)測實(shí)驗(yàn)體系的溫度場變化；同時(shí)利用壓力傳感器、高精度氣體流量計(jì)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)得到實(shí)驗(yàn)體系氣相壓力變化量，計(jì)算分解速率，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)體系的溫度場特征及分解速率進(jìn)行比較，分析分解溫度和促進(jìn)劑的添加對(duì)甲烷水合物分解過程的影響。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

利用該實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)SDS（0.5g/L）促進(jìn)劑溶液體系體系I，THF（0.6mol/L）促進(jìn)劑溶液體系Ⅱ進(jìn)行甲烷水合物分解實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)所用氣體為體積含量為99.99%的純甲烷。反應(yīng)的初始溫度、壓力條件分別為2℃、7MPa。具體步驟如下：

（1）用純凈水反復(fù)清洗反應(yīng)釜并吹干；

（2）配置促進(jìn)劑溶液，放入制冷系統(tǒng)使其冷卻至2℃，然后注入反應(yīng)釜內(nèi)；

（3）打開溫度、壓力數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，監(jiān)測釜內(nèi)溫度、壓力；

（4）利用增壓泵將實(shí)驗(yàn)氣體壓入反應(yīng)釜內(nèi)至7MPa；

（5）開始降溫，將恒溫箱溫度調(diào)節(jié)到2℃；開始水合物合成；

（6）當(dāng)反應(yīng)體系溫度計(jì)壓力不再下降，水合物生成結(jié)束；

（7）將恒溫箱溫度調(diào)節(jié)至固定分解溫度25℃，開始分解實(shí)驗(yàn)；

（8）當(dāng)實(shí)驗(yàn)體系的溫度及壓力參數(shù)不再變化，分解結(jié)束。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)裝置配備的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集到的數(shù)據(jù)得到實(shí)驗(yàn)過程溫度/壓力-時(shí)間變化曲線，如圖3～圖6所示。

圖3 體系Ⅰ分解壓力與時(shí)間關(guān)系曲線 Fig.3 Relationship curves of dissociation pressure and time in system I

圖4 體系Ⅱ分解壓力與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves of dissociation pressure and time in system Ⅱ

圖5 體系Ⅰ分解溫度與時(shí)間關(guān)系曲線 Fig.5 Relationship curve of temperature and time in system I

圖6 體系Ⅱ分解溫度與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve of temperature and time in system Ⅱ

為了更好地研究反應(yīng)體系的溫度場分布，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜15個(gè)溫度傳感器分上、中、下三層，呈陣列分布，每層5個(gè)。大致分析上面2種反應(yīng)體系溫度-時(shí)間變化曲線圖可得，實(shí)驗(yàn)體系上、中、下層各5個(gè)溫度傳感器測得的溫度趨勢大致走向一致，因此為了方便分析，采用上、中、下三層的平均溫度來分析，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得2種體系不同層面平均溫度-時(shí)間變化曲線圖,如圖7、圖8所示。

圖7 體系Ⅰ不同層面溫度與 時(shí)間關(guān)系曲線 Fig.7 Relationship curves of temperature with time of diff erent layer in system Ⅰ

2.2 比較分析

綜合分析圖3～圖8：甲烷水合物的分解過程大致可分為早期的快速分解階段、中期的緩慢分解階段、后期的平穩(wěn)分解階段。早期快速分解階段壓力上升速度快，體系溫度上升速率快，表現(xiàn)為大量甲烷分解氣逸出；中期緩慢分解階段壓力上升緩慢，溫度上升速率變緩慢，表現(xiàn)為產(chǎn)氣量較?。缓笃谄椒€(wěn)分解階段壓力不再變化，溫度也基本不再變化，體系基本不再產(chǎn)氣，微觀表現(xiàn)為水合物的合成與分解呈動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。

2.3 分解速率的確定

瓦斯水合物受熱、降壓或其它條件會(huì)進(jìn)行分解，是水合物生成的逆過程，即

甲烷水合物分解過程中，甲烷水合物的分解量能反映出水合物分解的快慢，故為了便于分析，根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù)，采用平均分解速率為參數(shù)進(jìn)行分解過程的研究。本實(shí)驗(yàn)體系中氣體為高壓狀態(tài)，因此采用可壓縮氣體狀態(tài)方程：

甲烷水合物的分解量?n根據(jù)公式（3）計(jì)算：

平均分解速率V為單位時(shí)間內(nèi)水合物的分解量，可以表達(dá)為：

式中：V—平均分解速率，mol/min；P—反應(yīng)釜內(nèi)壓力，MPa；v—反應(yīng)釜?dú)庀囿w積，m3；T—反應(yīng)釜?dú)庀鄿囟?，℃；Z—?dú)怏w壓縮因子，由軟件計(jì)算得；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314；?t—反應(yīng)時(shí)間。

由公式(3)、(4)計(jì)算出三個(gè)階段的分解速率，結(jié)果見表1和表2。

表1 體系Ⅰ不同階段平均分解速率Table 1 Average decomposition rate of system Ⅰ at different stages

表2 體系Ⅱ不同階段平均分解速率Table 2 Average decomposition rate of system Ⅱ at different stages

實(shí)驗(yàn)體系I，從圖7可以得出，三個(gè)層面的溫度上升趨勢是先快速增加，接著緩慢升高，最后趨于平穩(wěn)至恒定分解溫度；但三層每個(gè)階段的時(shí)間范圍不一致，達(dá)到最高溫度的時(shí)間也不一致，三層的分解速率明顯不一樣。

下層：0～122 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.0029mol/min，甲烷產(chǎn)氣量快速增大；122～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.02mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為-0.00164mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

中層：0～184 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.032mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；184～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.024mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為-0.00161mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

上層：0～272 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.0031mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；272～322 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.018mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；322～486 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為-0.00158mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

在平穩(wěn)階段分解速率為負(fù)值，分析其原因，在此階段，瓦斯水合物的分解和生成已達(dá)到平衡。壓力有所增加，究其原因應(yīng)是由于外界提供熱量，密閉空間內(nèi)氣相吸收熱量導(dǎo)致氣體在密閉空間內(nèi)膨脹，壓力有所增加，但水合物已基本不再分解，因此導(dǎo)致分解速率為負(fù)值。

實(shí)驗(yàn)體系Ⅱ，從圖8可以得出，和壓力曲線相對(duì)應(yīng)的是，三個(gè)層面的溫度上升趨勢是先快速增加，接著緩慢升高，最后趨于平穩(wěn)到恒定分解溫度；但三層每個(gè)階段的時(shí)間范圍不一致，達(dá)到最高溫度的時(shí)間也不一致，三層的分解速率明顯不一樣。

下層：0～97min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.037mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；97～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.012mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為0.000287mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

中層：0～158 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.038mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；158～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.004mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為0.000287mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

上層：0～200 min為快速分解階段，分解過程溫度曲線斜率最大，分解速率最快，此階段的平均分解速率為0.033mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量快速增大；200～377 min為緩慢分解階段，分解過程溫度曲線斜率變緩，此階段的分解速率為0.001mol/min，瓦斯產(chǎn)氣量速率有所變緩；377～687 min分解過程曲線趨于平緩，為瓦斯水合物的平穩(wěn)分解階段，此階段的分解速率為0.000263mol/min，瓦斯水合物趨于穩(wěn)定，基本不再產(chǎn)氣，相應(yīng)的壓力和溫度也基本不再有所變化至分解結(jié)束。

筆者在文獻(xiàn)[18]中，對(duì)甲烷水合物的生成過程的溫度場分布特征進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究表明：水合物生成過程中，反應(yīng)體系的溫度是先上升，達(dá)到最高值后下降。其中反應(yīng)體系上層的溫度上升速率最大，最先到達(dá)溫度最高值，其次是中層、下層。

而在此次甲烷水合物分解過程實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)體系的溫度是先緩慢上升，隨后快速升高，最后達(dá)到設(shè)定分解溫度。其中，體系下層溫度在快速升高階段，上升速率最大，體系上層上升速率最小。實(shí)驗(yàn)體系Ⅰ、Ⅱ在快速分解階段，每層溫度達(dá)到最大溫升速率即三層達(dá)到最大分解速率所用時(shí)間見表3。

表3 兩體系每層達(dá)到最大分解速率時(shí)間Table 3 The time for each layer of two systems to reach the maximum decomposition rate

從表3可以得知，兩種實(shí)驗(yàn)體系每層溫度達(dá)到最大溫升速率即三層達(dá)到最大分解速率所用時(shí)間都是下層﹤中層﹤上層，即下層最先達(dá)到最大分解速率，其次是中層，最后是上層。

分析認(rèn)為，水合物生成過程是放熱過程，因此，體系溫度先升高，隨著生成結(jié)束，溫度也隨之降低。甲烷水合物生成過程中，水合物是先在氣-水界面生成，故反應(yīng)體系的上層溫度最先上升，上升速率最大，最先達(dá)到溫度最高值；而后水合反應(yīng)逐漸由表面向內(nèi)部延伸，體系中層和下層溫度也隨之上升達(dá)到最大值。而甲烷水合物分解反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)，水合物分子結(jié)構(gòu)中，甲烷分子要吸取外界供給的熱量形成驅(qū)動(dòng)力，從而擺脫分子吸附力，解析出來到氣體空間中。在文中所述實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，設(shè)定分解溫度的恒溫箱提供熱量，熱量通過金屬反應(yīng)釜傳遞給體系。體系上層是殘余氣體與體系接觸界面，體系下層是金屬反應(yīng)釜的底部。而氣體的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬的熱導(dǎo)率，因此體系下層的熱量傳遞速率大于體系上層，導(dǎo)致下層的溫度上升較上層快，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，分解反應(yīng)結(jié)束，體系上中下三層溫度最后趨于設(shè)定分解反應(yīng)溫度。

3 結(jié)論

（1）甲烷水合物分解速率先快速增大，隨后緩慢增長，最后趨于平緩。

（2) 隨著甲烷水合物的分解，反應(yīng)體系的溫度先極速升高，而后緩慢升高，最后達(dá)到設(shè)定分解溫度。

（3)基于本文的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，兩種實(shí)驗(yàn)體系每層溫度達(dá)到最大溫升速率即三層達(dá)到最大分解速率所用時(shí)間都是下層﹤中層﹤上層，即下層最先達(dá)到最大分解速率，其次是中層，最后是上層。反應(yīng)體系下層溫度上升較上層快，最后三層趨于設(shè)定分解反應(yīng)溫度。

（4）研究結(jié)果有望對(duì)瓦斯水合物在常溫下的儲(chǔ)存有所借鑒。