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    改性水滑石對聚氯乙烯壓延膜的耐老化性能影響*

    2021-12-23 05:50:20胡俊峰胡建華李文彬
    合成材料老化與應(yīng)用 2021年6期

    胡俊峰,胡建華,2,李 艷,2,李文彬,劉 平

    (1 華南理工大學(xué),材料科學(xué)研究所,發(fā)光材料與器件國家重點實驗室,廣東 廣州 510640;2 廣東時利和汽車實業(yè)集團(tuán)有限公司,廣東 佛山 528222)

    PVC因具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、絕緣性好和價格低廉等特點,被廣泛應(yīng)用于家具建材等領(lǐng)域,其中戶外用PVC材料占據(jù)了PVC總用量的一半以上。受合成工藝和條件的影響,PVC主鏈上往往存在結(jié)構(gòu)缺陷,長期受到太陽光照射下,這些缺陷結(jié)構(gòu)易成為其光老化反應(yīng)的活性中心,使其容易發(fā)生光降解。宏觀來看,PVC制品長期在戶外使用時,會發(fā)生表面變色、力學(xué)性能下降和開裂粉化等現(xiàn)象。因此,延長PVC制品的使用壽命具有重要意義。

    小分子紫外線吸收劑,2-羥基-4-甲氧基苯并苯酮-5-磺酸(BP),是一種優(yōu)良的陰離子光穩(wěn)定劑,能吸收紫外線,其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。但是由于BP的分子量小,熱穩(wěn)定性差,容易從聚合物基體中蒸發(fā)、遷移,嚴(yán)重制約了其作為聚合物光穩(wěn)定劑的應(yīng)用[1-2]。

    圖1 BP的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of BP

    水滑石是一種陰離子型層狀化合物,其主體由兩種金屬的氫氧化物組成,在層與層間含有陰離子,由于其結(jié)構(gòu)特點也被稱作雙羥基層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)。LDHs的層間陰離子具有離子交換的特性,基于此,研究者們將其層間插入離子型的紫外線吸收劑或者自由基捕捉劑,將其加入聚合物中,以期使得聚合物不僅具有抗老化性能,同時也可以改善小分子光穩(wěn)定劑在聚合物中的遷移問題[3-6]。另外,LDHs也被用做PVC的輔助熱穩(wěn)定劑,LDHs層間陰離子能夠與PVC分解放出的氯化氫反應(yīng),從而延緩PVC的熱降解。

    為了解決小分子紫外線吸收劑BP熱穩(wěn)定性差及易遷移的缺陷,同時為了提高PVC壓延膜的耐候性及其熱穩(wěn)定性?;贚DHs的結(jié)構(gòu)特點[7],作者利用焙燒還原法制備了以紫外線吸收劑BP作為插層的改性水滑石(LDH-BP),將LDH-BP加入到PVC試樣中,研究其對PVC試樣耐老化性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    2-羥基-4-甲氧基苯并苯酮-5-磺酸(BP),廣州瑞巧貿(mào)易有限公司;水滑石(LDH),邵陽天堂助劑有限公司;聚氯乙烯(PVC, SG-7),新疆天業(yè)公司;硫醇甲基錫,巴斯夫中國有限公司;丙烯酸類助劑(ACR),日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司。

    1.2 實驗儀器

    雙輥煉膠機(jī)(XK-168),東莞利拿機(jī)械實業(yè)有限公司;平板硫化機(jī)(KSHR100),東莞市科盛實業(yè)有限公司;加速老化試驗機(jī)(QUV),美國Q-Lab公司;色度儀(WR-10),深圳威福光電有限公司;萬能電子試驗機(jī)(Z010),德國Zwick/Roell公司;紅外光譜儀(Nicolet6700),賽默飛世爾科技公司;懸臂梁沖擊試驗機(jī)(ZWICK5113),德國Zwick/Roell公司;差示掃描量熱儀(Netzsch204 F1)和熱重分析儀(Netzsch209 F3),德國Netzsch公司;掃描電子顯微鏡(SEM,EVO18),德國蔡司公司。

    1.3 實驗步驟

    (1)改性水滑石(LDH-BP)的制備

    改性水滑石(LDH-BP)的制備步驟和表征按照文獻(xiàn)[7]所述的方法。

    (2)PVC樣品的制備

    稱取100.0g PVC粉料,硫醇甲基錫3.3g,ACR助劑7.5g,LDH(或LDH-BP) 6.0g,預(yù)先在高速攪拌機(jī)中混合拌勻,于170℃在開煉機(jī)上制備出PVC粗樣片,隨后在180℃的平板硫化機(jī)上熱壓8min,室溫下冷壓5min得到PVC試樣。將其裁成各實驗用標(biāo)準(zhǔn)樣片,以供測試。

    (3)PVC試樣的尺寸規(guī)格為50mm×120mm×1mm, 將PVC試樣放入QUV試驗機(jī)中進(jìn)行老化,老化測試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 16422.3-2014,試樣的老化時間分別為7天、14天、17天、21天和28天。

    1.4 性能測試

    在N2氛圍下,用熱重分析儀(TG)對改性前后的水滑石進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試,升溫速率10℃/min,所測溫范圍30~800 ℃。用色度儀測試PVC試樣老化前后的表面色差;用萬能電子試驗機(jī)測試PVC試樣老化前后的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率;用懸臂梁沖擊試驗機(jī)測試PVC試樣在老化前后的沖擊強(qiáng)度變化;采用全反射IR(ATRFTIR)技術(shù),觀察老化前后樣品表面的羰基基團(tuán)的吸收;用DSC測試不同老化時間下PVC試樣的結(jié)晶度,測溫范圍30~260 ℃,升溫速率10℃/min;用SEM觀察老化前后的試樣表面情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 LDH、BP和LDH-BP的熱重分析

    圖2是LDH、BP和LDH-BP的TG曲線。從圖2中可以看出,BP分解溫度為71℃(失重5%),殘余質(zhì)量21.0%,熱穩(wěn)定性較差;改性后水滑石(LDH-BP)的分解溫度為94℃,殘余質(zhì)量63.7%,分解溫度較BP提高23℃,殘余質(zhì)量提高42.7%;在200℃左右,BP表現(xiàn)出明顯的失重臺階,即發(fā)生了嚴(yán)重的降解現(xiàn)象,而LDH-BP在200℃附近并未表現(xiàn)出明顯的失重現(xiàn)象,以上結(jié)果表明BP插層到水滑石層間后,LDH熱穩(wěn)定性得以提升。這可能是因為層間的羥基、BP陰離子以及層間的水分子形成了更強(qiáng)的分子間相互作用力。

    圖2 BP、LDH和LDH-BP的TG曲線Fig.2 TG curves of BP, LDH and LDH-BP

    2.2 PVC試樣老化前后的表面色差

    圖3 (a)是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDHBP的表面色差值(?E)隨老化時間的變化圖。從圖中可以看出,PVC試樣的色差值均隨著老化時間增加而逐漸增加,這是由于PVC主鏈在紫外線、氧氣和水的共同作用下,生成共軛雙鍵等生色基團(tuán)所導(dǎo)致的;另外,純PVC試樣的表面色差值在老化初期就較大,在整個老化周期內(nèi)色差值變化較緩慢。當(dāng)老化時間小于350h時,PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的表面色差值變化不大;當(dāng)老化時間大于350h時,在同樣老化時間下,PVC/6%LDH的色差值高于PVC/6%LDH-BP。

    從圖3(b)可以看出,經(jīng)過672h加速老化時間后,純PVC的色差值為37.3,PVC/6%LDH表面色差為32.79,PVC/6%LDH-BP的色差值為23.08。以上結(jié)果表明,與純PVC相比,LDH和LDH-BP均能改善PVC試樣的表面變色現(xiàn)象,其中LDH-BP的效果比LDH更好。另外,在老化初期,LDH-BP在抑制PVC試樣變色方面的效果與LDH相當(dāng);隨著老化時間的延長,與LDH相比,LDH-BP能顯著改善PVC試樣的表面變色現(xiàn)象,提高其耐老化性能。

    圖3 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的色差值與老化時間的關(guān)系圖(a)及老化672 h后色差值(b)Fig.3 The relationship between the color diff erence of PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP and the aging time (a), and color diff erence after 672h aging (b)

    2.3 老化前后PVC試樣的力學(xué)性能

    圖4 是PVC試樣老化前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖4(a)可知,未加LDH-BP的PVC試樣在老化前的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)硬而強(qiáng)的特點,斷裂時呈現(xiàn)韌性斷裂,而在老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線則呈現(xiàn)硬而脆的特點,斷裂時呈現(xiàn)脆性斷裂。由圖4(b)可知,在加入6% LDHBP后,無論是在老化前還是老化后,PVC試樣均表現(xiàn)出韌性斷裂的特點,只是斷裂伸長率略有降低。以上結(jié)果表明,LDH-BP的加入可以抑制PVC在老化后的變脆現(xiàn)象。

    圖4 PVC(a)和PVC/6%LDH-BP(b)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of PVC (a) and PVC/6%LDH-BP (b)

    圖5 的柱狀圖是PVC、PVC/6% LDH和PVC/6% LDH-BP在老化前后的拉伸性能和斷裂伸長率的變化。

    圖5 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP在老化前后的拉伸強(qiáng)度(a)和斷裂伸長率(b)Fig.5 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP before and after aging

    由圖5(a)可知,PVC試樣在老化前后的拉伸強(qiáng)度基本沒有變化,這可能是因為老化只發(fā)生在試樣表面,總體上不會大幅度影響試樣的拉伸強(qiáng)度。由圖5(b)可知,在經(jīng)歷過672h的老化時間后,PVC試樣的斷裂伸長率呈現(xiàn)出不同程度的下降,純PVC老化前后的斷裂伸長率分別為11.0%和3.0%,下降了72.7%;PVC/6%LDH老化前后的斷裂伸長率分別為10.9%和8.7%,下降了20.2%;PVC/6%LDH-BP老化前后的斷裂伸長率分別為10.8%和10.3%,下降了4.6%。斷裂伸長率的下降與PVC試樣的氧化斷鏈程度有關(guān),氧化程度越高,斷裂伸長率下降越明顯。

    2.4 PVC試樣老化過程中的光氧化反應(yīng)

    圖6(a)是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDHBP在老化672h后的ATR-FTIR譜圖,1730cm-1是空氣中的氧與PVC脫HCl生成雙鍵發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生羰基(C=O)的伸縮振動峰,2915cm-1附近的吸收峰是C-H的伸縮振動造成的。

    采用2915cm-1處的C-H伸縮振動峰為內(nèi)標(biāo),計算羰基在1730cm-1伸縮振動峰的吸光度和內(nèi)標(biāo)峰的吸光度之比,可以得到PVC試樣在老化672h后的羰基含量,結(jié)果如圖6(b)所示,純PVC的羰基指數(shù)為4.70,PVC/6%LDH的羰基指數(shù)為0.29,PVC/6%LDH-BP的羰基指數(shù)為0.12,這一結(jié)果表明,與純PVC相比,LDH和LDH-BP均能夠有效抑制PVC試樣表面的光氧化反應(yīng),減小其表面羰基的生成,其中LDH-BP的抗光氧化效果要優(yōu)于LDH。

    為了進(jìn)一步研究羰基指數(shù)與老化時間的關(guān)系,選取PVC/6%LDH-BP作為研究對象,研究其在不同老化時間下羰基含量的變化。如圖7(a)所示,隨著老化時間的延長,PVC/6%LDH-BP的羰基吸收峰(1730cm-1)逐漸增強(qiáng),表明PVC試樣在老化過程中羰基含量逐漸累積,即PVC試樣表面的光氧化反應(yīng)程度逐漸變高。圖7(b)是PVC/6%LDH-BP的羰基指數(shù)與老化時間變化的關(guān)系圖。結(jié)果表明,隨著老化時間的延長,PVC/6%LDH-BP的羰基指數(shù)持續(xù)增大,且隨著老化時間的增加,羰基指數(shù)的增加逐漸減緩。上述結(jié)果說明,PVC/6%LDH-BP表面羰基的生成速率隨老化時間的延長呈現(xiàn)出先快后慢的特點。

    圖7 PVC/6%LDH-BP在不同老化時間下羰基的吸收峰的變化(a)及羰基指數(shù)值的變化(b)Fig.7 The change of carbonyl absorption peak (a) and carbonyl index value (b) of PVC/6%LDH-BP under different aging time

    2.5 老化過程中PVC試樣的斷鏈

    圖8 是PVC/6%LDH-BP試樣老化前后的DSC曲線,在100~210 ℃這一溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了不太明顯的熔融峰,這可能是冷壓定型過程中PVC/6%LDH-BP試樣產(chǎn)生的部分結(jié)晶導(dǎo)致的。

    圖8 老化前后PVC/6%LDH-BP的DSC曲線Fig.8 DSC curve of PVC/6%LDH-BP before and after aging

    在100~210 ℃范圍內(nèi),對PVC、PVC/6%LDH和 PVC/6%LDH-BP 試樣的DSC曲線進(jìn)行積分得到焓變,繼而計算得到老化后試樣的結(jié)晶度,結(jié)果見表1。與純PVC相比,PVC/6%LDH的結(jié)晶度在從初始值4.48%增大到12.21%,增大了172.5%,而PVC/6%LDHBP的結(jié)晶度僅增大了17.7%。以上結(jié)果說明,對于PVC/6%LDH,PVC分子斷鏈的程度高,產(chǎn)生了長度更短、活動能力更強(qiáng)的鏈,這些短鏈能夠進(jìn)行二次結(jié)晶,因而試樣結(jié)晶度較高。相比之下,在PVC試樣中加入LDH-BP,老化672 h后的結(jié)晶度的增長率減小約為PVC/6%LDH的1/10,這說明LDH-BP的加入使得PVC的斷鏈反應(yīng)得到抑制。

    表1 老化前后試樣的結(jié)晶性能Table 1 The crystallization properties of samples before and after aging

    2.6 PVC試樣老化前后的表面形貌變化

    圖9(A1)、(B1)和(C1)分別是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP老化前的表面形貌圖,老化前試樣表面除了存在一些加工痕跡外,表面基本平整。另外,PVC/6%LDH材料表面可見明顯顆粒物,表明LDH與PVC的相容性差;而PVC/6%LDH-BP的表面較平滑,未見明顯的顆粒物,表明LDH-BP與PVC相容性較好。在經(jīng)過672h的老化時間后,純PVC表面出現(xiàn)大小均一的孔洞,如圖9(A2)所示;PVC/6%LDH的表面出現(xiàn)大量的顆粒物裸露現(xiàn)象,同時出現(xiàn)少量的裂紋,如圖9(B2)所示,表明PVC/6%LDH試樣表面發(fā)生了老化,導(dǎo)致LDH顆粒裸露出來;與PVC/6%LDH相比,PVC/6%LDH-BP仍具有部分完整的表面,僅存在少量的裂紋,并未出現(xiàn)LDH-BP顆粒大量裸露的現(xiàn)象,如圖9(C2)所示,說明PVC/6%LDH-BP試樣的表面降解程度較PVC/6%LDH試樣低。綜上所述,LDH-BP與PVC相容性好,能夠抑制PVC試樣表面的老化。

    圖9 PVC試樣的掃描電鏡圖Fig.9 The SEM images of PVC samples

    2.7 試樣老化前后的扭矩

    圖10 是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP試樣的扭矩隨時間變化曲線。從圖中可以看出,與純PVC對比,PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的動態(tài)熱穩(wěn)定時間分別增加了1406s和838s,這說明LDH及LDH-BP能夠提高PVC試樣的動態(tài)熱穩(wěn)定時間;另外,PVC/6%LDH的動態(tài)熱穩(wěn)定時間比PVC/6%LDH-BP長568s,這可能是由于LDH層間BP陰離子不能與PVC熱分解放出的HCl反應(yīng),導(dǎo)致PVC/6%LDH-BP的動態(tài)熱穩(wěn)定時間降低。

    圖10 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的轉(zhuǎn)矩流變圖Fig.10 Rheogram of torque for PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP

    3 結(jié)論

    制備了具有BP插層的改性水滑石(LDH-BP),研究了其對PVC試樣耐老化性能的影響。研究結(jié)果表明,LDH-BP對PVC的光穩(wěn)定效果顯著,能夠緩解PVC的光氧化及分子鏈斷裂現(xiàn)象。另外,LDH及LDH-BP均能提高PVC試樣的熱穩(wěn)定性,延長其熱穩(wěn)定時間。

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