改性水滑石對(duì)聚氯乙烯壓延膜的耐老化性能影響*

胡俊峰，胡建華,2，李 艷,2，李文彬，劉 平

(1 華南理工大學(xué)，材料科學(xué)研究所，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2 廣東時(shí)利和汽車實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東 佛山 528222)

PVC因具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、絕緣性好和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于家具建材等領(lǐng)域，其中戶外用PVC材料占據(jù)了PVC總用量的一半以上。受合成工藝和條件的影響，PVC主鏈上往往存在結(jié)構(gòu)缺陷，長(zhǎng)期受到太陽光照射下，這些缺陷結(jié)構(gòu)易成為其光老化反應(yīng)的活性中心，使其容易發(fā)生光降解。宏觀來看，PVC制品長(zhǎng)期在戶外使用時(shí)，會(huì)發(fā)生表面變色、力學(xué)性能下降和開裂粉化等現(xiàn)象。因此，延長(zhǎng)PVC制品的使用壽命具有重要意義。

小分子紫外線吸收劑，2-羥基-4-甲氧基苯并苯酮-5-磺酸（BP），是一種優(yōu)良的陰離子光穩(wěn)定劑，能吸收紫外線，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。但是由于BP的分子量小，熱穩(wěn)定性差，容易從聚合物基體中蒸發(fā)、遷移，嚴(yán)重制約了其作為聚合物光穩(wěn)定劑的應(yīng)用[1-2]。

圖1 BP的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of BP

水滑石是一種陰離子型層狀化合物，其主體由兩種金屬的氫氧化物組成，在層與層間含有陰離子，由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)也被稱作雙羥基層狀復(fù)合金屬氫氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)。LDHs的層間陰離子具有離子交換的特性，基于此，研究者們將其層間插入離子型的紫外線吸收劑或者自由基捕捉劑，將其加入聚合物中，以期使得聚合物不僅具有抗老化性能，同時(shí)也可以改善小分子光穩(wěn)定劑在聚合物中的遷移問題[3-6]。另外，LDHs也被用做PVC的輔助熱穩(wěn)定劑，LDHs層間陰離子能夠與PVC分解放出的氯化氫反應(yīng)，從而延緩PVC的熱降解。

為了解決小分子紫外線吸收劑BP熱穩(wěn)定性差及易遷移的缺陷，同時(shí)為了提高PVC壓延膜的耐候性及其熱穩(wěn)定性?；贚DHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[7]，作者利用焙燒還原法制備了以紫外線吸收劑BP作為插層的改性水滑石（LDH-BP），將LDH-BP加入到PVC試樣中，研究其對(duì)PVC試樣耐老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

2-羥基-4-甲氧基苯并苯酮-5-磺酸（BP），廣州瑞巧貿(mào)易有限公司；水滑石（LDH），邵陽天堂助劑有限公司；聚氯乙烯（PVC, SG-7），新疆天業(yè)公司；硫醇甲基錫，巴斯夫中國(guó)有限公司；丙烯酸類助劑（ACR），日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙輥煉膠機(jī)（XK-168），東莞利拿機(jī)械實(shí)業(yè)有限公司；平板硫化機(jī)（KSHR100），東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；加速老化試驗(yàn)機(jī)（QUV），美國(guó)Q-Lab公司；色度儀（WR-10），深圳威福光電有限公司；萬能電子試驗(yàn)機(jī)（Z010），德國(guó)Zwick/Roell公司；紅外光譜儀（Nicolet6700），賽默飛世爾科技公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（ZWICK5113），德國(guó)Zwick/Roell公司；差示掃描量熱儀（Netzsch204 F1）和熱重分析儀（Netzsch209 F3），德國(guó)Netzsch公司；掃描電子顯微鏡（SEM，EVO18），德國(guó)蔡司公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）改性水滑石（LDH-BP）的制備

改性水滑石（LDH-BP）的制備步驟和表征按照文獻(xiàn)[7]所述的方法。

（2）PVC樣品的制備

稱取100.0g PVC粉料，硫醇甲基錫3.3g，ACR助劑7.5g，LDH（或LDH-BP） 6.0g，預(yù)先在高速攪拌機(jī)中混合拌勻，于170℃在開煉機(jī)上制備出PVC粗樣片，隨后在180℃的平板硫化機(jī)上熱壓8min，室溫下冷壓5min得到PVC試樣。將其裁成各實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)樣片，以供測(cè)試。

（3）PVC試樣的尺寸規(guī)格為50mm×120mm×1mm， 將PVC試樣放入QUV試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行老化，老化測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T 16422.3-2014，試樣的老化時(shí)間分別為7天、14天、17天、21天和28天。

1.4 性能測(cè)試

在N2氛圍下，用熱重分析儀（TG）對(duì)改性前后的水滑石進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，升溫速率10℃/min，所測(cè)溫范圍30～800 ℃。用色度儀測(cè)試PVC試樣老化前后的表面色差；用萬能電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PVC試樣老化前后的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率；用懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試PVC試樣在老化前后的沖擊強(qiáng)度變化；采用全反射IR（ATRFTIR）技術(shù)，觀察老化前后樣品表面的羰基基團(tuán)的吸收；用DSC測(cè)試不同老化時(shí)間下PVC試樣的結(jié)晶度，測(cè)溫范圍30～260 ℃，升溫速率10℃/min；用SEM觀察老化前后的試樣表面情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH、BP和LDH-BP的熱重分析

圖2是LDH、BP和LDH-BP的TG曲線。從圖2中可以看出，BP分解溫度為71℃（失重5%），殘余質(zhì)量21.0%，熱穩(wěn)定性較差；改性后水滑石（LDH-BP）的分解溫度為94℃，殘余質(zhì)量63.7%，分解溫度較BP提高23℃，殘余質(zhì)量提高42.7%；在200℃左右，BP表現(xiàn)出明顯的失重臺(tái)階，即發(fā)生了嚴(yán)重的降解現(xiàn)象，而LDH-BP在200℃附近并未表現(xiàn)出明顯的失重現(xiàn)象，以上結(jié)果表明BP插層到水滑石層間后，LDH熱穩(wěn)定性得以提升。這可能是因?yàn)閷娱g的羥基、BP陰離子以及層間的水分子形成了更強(qiáng)的分子間相互作用力。

圖2 BP、LDH和LDH-BP的TG曲線Fig.2 TG curves of BP, LDH and LDH-BP

2.2 PVC試樣老化前后的表面色差

圖3 （a）是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDHBP的表面色差值（?E）隨老化時(shí)間的變化圖。從圖中可以看出，PVC試樣的色差值均隨著老化時(shí)間增加而逐漸增加，這是由于PVC主鏈在紫外線、氧氣和水的共同作用下，生成共軛雙鍵等生色基團(tuán)所導(dǎo)致的；另外，純PVC試樣的表面色差值在老化初期就較大，在整個(gè)老化周期內(nèi)色差值變化較緩慢。當(dāng)老化時(shí)間小于350h時(shí)，PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的表面色差值變化不大；當(dāng)老化時(shí)間大于350h時(shí)，在同樣老化時(shí)間下，PVC/6%LDH的色差值高于PVC/6%LDH-BP。

從圖3（b）可以看出，經(jīng)過672h加速老化時(shí)間后，純PVC的色差值為37.3，PVC/6%LDH表面色差為32.79，PVC/6%LDH-BP的色差值為23.08。以上結(jié)果表明，與純PVC相比，LDH和LDH-BP均能改善PVC試樣的表面變色現(xiàn)象，其中LDH-BP的效果比LDH更好。另外，在老化初期，LDH-BP在抑制PVC試樣變色方面的效果與LDH相當(dāng)；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，與LDH相比，LDH-BP能顯著改善PVC試樣的表面變色現(xiàn)象，提高其耐老化性能。

圖3 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的色差值與老化時(shí)間的關(guān)系圖（a）及老化672 h后色差值（b）Fig.3 The relationship between the color diff erence of PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP and the aging time (a), and color diff erence after 672h aging (b)

2.3 老化前后PVC試樣的力學(xué)性能

圖4 是PVC試樣老化前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖4（a）可知，未加LDH-BP的PVC試樣在老化前的應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)硬而強(qiáng)的特點(diǎn)，斷裂時(shí)呈現(xiàn)韌性斷裂，而在老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線則呈現(xiàn)硬而脆的特點(diǎn)，斷裂時(shí)呈現(xiàn)脆性斷裂。由圖4（b）可知，在加入6% LDHBP后，無論是在老化前還是老化后，PVC試樣均表現(xiàn)出韌性斷裂的特點(diǎn)，只是斷裂伸長(zhǎng)率略有降低。以上結(jié)果表明，LDH-BP的加入可以抑制PVC在老化后的變脆現(xiàn)象。

圖4 PVC（a）和PVC/6%LDH-BP（b）的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of PVC (a) and PVC/6%LDH-BP (b)

圖5 的柱狀圖是PVC、PVC/6% LDH和PVC/6% LDH-BP在老化前后的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率的變化。

圖5 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP在老化前后的拉伸強(qiáng)度(a)和斷裂伸長(zhǎng)率(b)Fig.5 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP before and after aging

由圖5（a）可知，PVC試樣在老化前后的拉伸強(qiáng)度基本沒有變化，這可能是因?yàn)槔匣话l(fā)生在試樣表面，總體上不會(huì)大幅度影響試樣的拉伸強(qiáng)度。由圖5（b）可知，在經(jīng)歷過672h的老化時(shí)間后，PVC試樣的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出不同程度的下降，純PVC老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率分別為11.0%和3.0%，下降了72.7%；PVC/6%LDH老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率分別為10.9%和8.7%，下降了20.2%；PVC/6%LDH-BP老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率分別為10.8%和10.3%，下降了4.6%。斷裂伸長(zhǎng)率的下降與PVC試樣的氧化斷鏈程度有關(guān)，氧化程度越高，斷裂伸長(zhǎng)率下降越明顯。

2.4 PVC試樣老化過程中的光氧化反應(yīng)

圖6（a）是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDHBP在老化672h后的ATR-FTIR譜圖，1730cm-1是空氣中的氧與PVC脫HCl生成雙鍵發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，2915cm-1附近的吸收峰是C-H的伸縮振動(dòng)造成的。

采用2915cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)峰為內(nèi)標(biāo)，計(jì)算羰基在1730cm-1伸縮振動(dòng)峰的吸光度和內(nèi)標(biāo)峰的吸光度之比，可以得到PVC試樣在老化672h后的羰基含量，結(jié)果如圖6（b）所示，純PVC的羰基指數(shù)為4.70，PVC/6%LDH的羰基指數(shù)為0.29，PVC/6%LDH-BP的羰基指數(shù)為0.12，這一結(jié)果表明，與純PVC相比，LDH和LDH-BP均能夠有效抑制PVC試樣表面的光氧化反應(yīng)，減小其表面羰基的生成，其中LDH-BP的抗光氧化效果要優(yōu)于LDH。

為了進(jìn)一步研究羰基指數(shù)與老化時(shí)間的關(guān)系，選取PVC/6%LDH-BP作為研究對(duì)象，研究其在不同老化時(shí)間下羰基含量的變化。如圖7（a）所示，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PVC/6%LDH-BP的羰基吸收峰（1730cm-1）逐漸增強(qiáng)，表明PVC試樣在老化過程中羰基含量逐漸累積，即PVC試樣表面的光氧化反應(yīng)程度逐漸變高。圖7（b）是PVC/6%LDH-BP的羰基指數(shù)與老化時(shí)間變化的關(guān)系圖。結(jié)果表明，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，PVC/6%LDH-BP的羰基指數(shù)持續(xù)增大，且隨著老化時(shí)間的增加，羰基指數(shù)的增加逐漸減緩。上述結(jié)果說明，PVC/6%LDH-BP表面羰基的生成速率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先快后慢的特點(diǎn)。

圖7 PVC/6%LDH-BP在不同老化時(shí)間下羰基的吸收峰的變化(a)及羰基指數(shù)值的變化(b)Fig.7 The change of carbonyl absorption peak (a) and carbonyl index value (b) of PVC/6%LDH-BP under different aging time

2.5 老化過程中PVC試樣的斷鏈

圖8 是PVC/6%LDH-BP試樣老化前后的DSC曲線，在100～210 ℃這一溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了不太明顯的熔融峰，這可能是冷壓定型過程中PVC/6%LDH-BP試樣產(chǎn)生的部分結(jié)晶導(dǎo)致的。

圖8 老化前后PVC/6%LDH-BP的DSC曲線Fig.8 DSC curve of PVC/6%LDH-BP before and after aging

在100～210 ℃范圍內(nèi)，對(duì)PVC、PVC/6%LDH和 PVC/6%LDH-BP 試樣的DSC曲線進(jìn)行積分得到焓變，繼而計(jì)算得到老化后試樣的結(jié)晶度，結(jié)果見表1。與純PVC相比，PVC/6%LDH的結(jié)晶度在從初始值4.48%增大到12.21%，增大了172.5%，而PVC/6%LDHBP的結(jié)晶度僅增大了17.7%。以上結(jié)果說明，對(duì)于PVC/6%LDH，PVC分子斷鏈的程度高，產(chǎn)生了長(zhǎng)度更短、活動(dòng)能力更強(qiáng)的鏈，這些短鏈能夠進(jìn)行二次結(jié)晶，因而試樣結(jié)晶度較高。相比之下，在PVC試樣中加入LDH-BP，老化672 h后的結(jié)晶度的增長(zhǎng)率減小約為PVC/6%LDH的1/10，這說明LDH-BP的加入使得PVC的斷鏈反應(yīng)得到抑制。

表1 老化前后試樣的結(jié)晶性能Table 1 The crystallization properties of samples before and after aging

2.6 PVC試樣老化前后的表面形貌變化

圖9(A1)、(B1)和(C1)分別是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP老化前的表面形貌圖，老化前試樣表面除了存在一些加工痕跡外，表面基本平整。另外，PVC/6%LDH材料表面可見明顯顆粒物，表明LDH與PVC的相容性差；而PVC/6%LDH-BP的表面較平滑，未見明顯的顆粒物，表明LDH-BP與PVC相容性較好。在經(jīng)過672h的老化時(shí)間后，純PVC表面出現(xiàn)大小均一的孔洞，如圖9（A2）所示；PVC/6%LDH的表面出現(xiàn)大量的顆粒物裸露現(xiàn)象，同時(shí)出現(xiàn)少量的裂紋，如圖9（B2）所示，表明PVC/6%LDH試樣表面發(fā)生了老化，導(dǎo)致LDH顆粒裸露出來；與PVC/6%LDH相比，PVC/6%LDH-BP仍具有部分完整的表面，僅存在少量的裂紋，并未出現(xiàn)LDH-BP顆粒大量裸露的現(xiàn)象，如圖9（C2）所示，說明PVC/6%LDH-BP試樣的表面降解程度較PVC/6%LDH試樣低。綜上所述，LDH-BP與PVC相容性好，能夠抑制PVC試樣表面的老化。

圖9 PVC試樣的掃描電鏡圖Fig.9 The SEM images of PVC samples

2.7 試樣老化前后的扭矩

圖10 是PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP試樣的扭矩隨時(shí)間變化曲線。從圖中可以看出，與純PVC對(duì)比，PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間分別增加了1406s和838s，這說明LDH及LDH-BP能夠提高PVC試樣的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間；另外，PVC/6%LDH的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間比PVC/6%LDH-BP長(zhǎng)568s，這可能是由于LDH層間BP陰離子不能與PVC熱分解放出的HCl反應(yīng)，導(dǎo)致PVC/6%LDH-BP的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間降低。

圖10 PVC、PVC/6%LDH和PVC/6%LDH-BP的轉(zhuǎn)矩流變圖Fig.10 Rheogram of torque for PVC, PVC/6%LDH and PVC/6%LDH-BP

3 結(jié)論

制備了具有BP插層的改性水滑石（LDH-BP），研究了其對(duì)PVC試樣耐老化性能的影響。研究結(jié)果表明，LDH-BP對(duì)PVC的光穩(wěn)定效果顯著，能夠緩解PVC的光氧化及分子鏈斷裂現(xiàn)象。另外，LDH及LDH-BP均能提高PVC試樣的熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其熱穩(wěn)定時(shí)間。