石墨相氮化碳光催化產(chǎn)氫性能提升策略研究進(jìn)展

鄒 菁，廖國東，王海濤*，江吉周，2

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院/環(huán)境生態(tài)與生物工程學(xué)院/綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430205；2.湖北省地質(zhì)實驗測試中心自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點實驗室，武漢 430034)

利用太陽能光解水制氫 (H2)是一種極具前景的可再生能源生產(chǎn)技術(shù).自1972年兩位日本學(xué)者在二氧化鈦(TiO2)單晶上首次實現(xiàn)了光催化水分解產(chǎn)氫以來，歷經(jīng)近50年的努力，研究者們已成功將金屬氧化物、硫化物、非金屬及貴金屬半導(dǎo)體等多種無機或有機體成功應(yīng)用于光催化分解水制氫領(lǐng)域[1-3].其中，石墨相氮化碳 (g-C3N4)作為一種非金屬有機半導(dǎo)體材料，因具有合適的禁帶寬度、可調(diào)的微納結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可見光響應(yīng)，是一種極具發(fā)展前景的半導(dǎo)體光催化產(chǎn)氫材料[4-7].另外，g-C3N4原材料價格低廉且合成過程簡便環(huán)保，完全滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求[8].因此，g-C3N4一直是光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的熱門研究對象之一.雖然g-C3N4在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的商業(yè)化應(yīng)用前景，但是未經(jīng)改性的g-C3N4光吸收范圍窄、比表面積小、光生載流子分離及遷移速率慢，而且電子和空穴易復(fù)合，常導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫性能不佳[9-11].為了改善上述不足，研究者們通過多種方式對g-C3N4進(jìn)行改性和優(yōu)化研究，以提升其光催化產(chǎn)氫性能.本文從微納結(jié)構(gòu)調(diào)控、異質(zhì)元素?fù)诫s和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建三方面系統(tǒng)綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)g-C3N4基光催化劑的設(shè)計、優(yōu)化及產(chǎn)氫性能提升策略(圖1)，最后對g-C3N4基產(chǎn)氫光催化劑的研究做出展望.

圖1 高效g-C3N4基光催化劑的設(shè)計思路與作用機制Fig.1 Design idea and mechanism of high-efficiency g-C3N4-based photocatalysts

1 g-C3N4光催化劑產(chǎn)氫性能提升策略

1.1 微納結(jié)構(gòu)調(diào)控

太陽光的利用效率是提高光催化劑性能的決定性因素之一.雖然g-C3N4的帶隙約為2.7 eV可以顯示出一定的可見光響應(yīng)，但其響應(yīng)區(qū)間僅限于波長小于460 nm的紫外可見光，因而g-C3N4在實際應(yīng)用中僅能吸收太陽光全光譜中很小的一部分，這必然導(dǎo)致其較差的光催化產(chǎn)氫活性[12].相關(guān)研究已經(jīng)證實對g-C3N4進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計可有效增強其光響應(yīng)能力，并顯著提高g-C3N4光生電荷載流子的產(chǎn)生，從而增強其光催化產(chǎn)氫性能[13-14].另外，g-C3N4在常規(guī)制備過程中因縮聚反應(yīng)的層堆疊效應(yīng)，常導(dǎo)致g-C3N4的比表面積過低，通過控制反應(yīng)條件對g-C3N4的形貌進(jìn)行可控調(diào)節(jié)不僅可以有效增加g-C3N4的比表面積及光催化活性位點，還可以顯著提升g-C3N4光生載流子的遷移率，進(jìn)而增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[15-16].

Zhang等[17]受植物“葉子花葉”高效光利用率的啟發(fā)，首次通過尿素與雙氰胺—甲醛(DF)樹脂共聚合的方法成功合成一種新型藤蔓狀g-C3N4(V-CN，圖2所示).V-CN其比表面積較大的葉片鑲嵌結(jié)構(gòu)不僅可以提高太陽光的有效利用率，而且還可以暴露出更加密集的光催化反應(yīng)位點，因此優(yōu)化后的V-CN在可見光下具有超高的光催化產(chǎn)氫活性(13.6 mmol·g-1·h-1)和顯著的表觀量子產(chǎn)率(12.7 %，420 nm)，其產(chǎn)氫性能約為傳統(tǒng)g-C3N4的38倍.此外，DF樹脂的引入還可以進(jìn)一步優(yōu)化V-CN的能帶，擴大其光吸收范圍，改善其結(jié)晶程度和界面電荷傳輸能力，從而使其光催化性能顯著提升.Han等[18]以雙氰胺為原料，采用一種簡單有效的無模板法，首先通過真空冷凍干燥技術(shù)形成纖維狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨后經(jīng)高溫煅燒產(chǎn)生富含介孔的海藻狀g-C3N4.與塊體g-C3N4相比，所制備的V-CN在420 nm 的光照下表現(xiàn)出高達(dá)9 900 μmol·h-1·g-1的光催化產(chǎn)氫性能，并且在420 nm 處具有7.8%的量子效率，如此優(yōu)異的催化活性主要是由于海藻狀g-C3N4獨特的纖維形態(tài)以及豐富的介孔孔隙.類似地，Mo等[19]利用自組裝方法，僅使用三聚氰胺為原料，無需任何模板和表面活性劑即可獲得富含缺陷的g-C3N4納米管.它的氫釋放速率高達(dá)118.5 μmol·h-1，在420 nm處的量子效率為6.8%.廖國東等[20]通過液氮剝離法成功制得層厚度約為1 nm的二維g-C3N4納米片，其比表面積(BET)高達(dá)216 m2·g-1，進(jìn)一步的光催化產(chǎn)氫性能測試結(jié)果表明二維片狀g-C3N4的光催化活性較塊狀g-C3N4提升了近60倍.

(a)SEM圖；(b)結(jié)構(gòu)模擬示意圖；(c)TEM圖；(d)HRTEM圖；(e)傳統(tǒng)多層堆疊塊狀g-C3N4光吸收示意圖；(f)“葉鑲嵌”結(jié)構(gòu)的光吸收示意圖 (a)SEM image；(b)structural simulation diagram；(c)TEM image；(d)HRTEM image；(e)Traditional multilayer stacked block g-C3N4 light absorption diagram；(f)Schematic diagram of light absorption of “l(fā)eaf mosaic”structure圖2 V-CN光催化劑[17]Fig.2 V-CN photocatalysts[17]

Nasir等[21]通過化學(xué)氣相沉積法將零維g-C3N4量子點成功沉積到一維TiO2納米纖維上，一方面，高表面積的一維TiO2納米纖維可為電子的快速運動提供較為平滑的路徑，另一方面零維g-C3N4量子點可有效促進(jìn)光子在光催化表面的吸收能力，而且尺寸較小的g-C3N4量子點還可以顯著降低電荷的復(fù)合能力，從而使復(fù)合材料的光催化活性較塊狀g-C3N4提升了6倍之多.Liu等[22]通過直接煅燒含有一定量 PVP 的三聚氰胺—氰酸前體開發(fā)出一種新型的具有 N 摻雜碳物質(zhì) (CNNC)的三維石墨氮化碳 (CN)多孔球.進(jìn)一步的研究表明N摻雜碳的引入不僅可以顯著提高可見光譜的利用率，而且N原子的進(jìn)入還會引起g-C3N4平面結(jié)構(gòu)的更大畸變，從而極大提高CN光生電子-空穴對的分離效率.因此，CN的光催化析氫(PHE)性能比 CN 高 7.5 倍.

此外，形貌不同的g-C3N4其電子束縛狀態(tài)存在較大差異，因此對g-C3N4形貌及尺寸的可控調(diào)節(jié)同樣也可以有效控制g-C3N4的光催化性能.傳統(tǒng)上由高含氮碳前體熱分解所得g-C3N4通常是松散無孔的，而且層與層之間具有較強的范德華力，這極大限制了g-C3N4在光催化過程中光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率，因而表現(xiàn)出較差的光催化性能[23-25].為了改善g-C3N4這一缺陷，迄今為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)出諸多新方法來調(diào)控g-C3N4的微納結(jié)構(gòu)，包括酸插層剝落，超聲輔助剝落和熱氧化等，以求弱化g-C3N4的層間鍵[26-29].例如，Montigaud等[30]通過高溫?zé)崽幚沓晒ψ寜K狀PCN納米片擁有強親水性和Lewis堿性的薄原子層狀結(jié)構(gòu).薄原子的PCN片中含氧及含氨基基團的形成不僅可以顯著改善催化材料的電荷分離，而且還可有效提升催化劑本體的比表面積，進(jìn)而暴露出豐富的光催化活性位點.因此，所合成的薄原子結(jié)構(gòu)PCN較塊狀PCN納米片展現(xiàn)出增強的光催化產(chǎn)氫性能.Lu等[31]通過氣體模板法成功制得具有快速載流子復(fù)合速率的g-C3N4材料，光催化性能測試結(jié)果表明這種超薄結(jié)構(gòu)的g-C3N4可以有效縮短光催化過程中光生電子的傳輸路徑，進(jìn)而提高載流子的遷移速率，同時還將提供更大的比表面積，因而賦予其較強的氧化還原性能和優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫活性.

1.2 元素?fù)诫s

異質(zhì)元素?fù)诫s是催化材料改性研究中最為常見的一種策略，通過異質(zhì)非金屬或金屬元素的摻雜，可有效調(diào)節(jié)催化劑材料的能帶結(jié)構(gòu)，從而改善其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[32-33].因此，近年來，異質(zhì)元素?fù)诫s普遍被認(rèn)為是一種有效且簡便的提高g-C3N4光催化性能的途徑.g-C3N4的光催化活性取決于其氧化還原電位.只有受體和供體的電位比g-C3N4的導(dǎo)帶(conduction band，CB)和價帶(valence band，VB)更負(fù)和更正時，在熱力學(xué)上才可發(fā)生光氧化還原反應(yīng)[34].通常，具有較低電位的VB允許增強空穴的氧化性，而較高的CB值則會產(chǎn)生具有較高還原能力的電子[35].異質(zhì)元素原子不僅可以替換g-C3N4晶格點陣中的C或N原子，而且某些特定條件下?lián)诫s的原子還可存在于g-C3N4的平面空層中，這將會使g-C3N4的分子軌道和異質(zhì)原子摻雜軌道間發(fā)生雜化，并有效調(diào)控g-C3N4的VB和 CB電子結(jié)構(gòu)和電位值，從而增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[36].

1.2.1 金屬元素?fù)诫s 金屬摻雜不僅可以有效調(diào)節(jié)g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，而且還可顯著改善g-C3N4的光吸收范圍，從而增強其帶隙的光吸收效率，提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能[37].此外，相關(guān)研究表明通過金屬和g-C3N4中N位點間的強離子偶極相互作用，還可以加快光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離速率，并優(yōu)化電荷的分離和轉(zhuǎn)移.例如，Oh等[38]通過將Fe(II)Cl2和雙氰胺的混合物在600 ℃下加熱4 h，成功合成了Fe2+功能化的g-C3N4(圖3).Fe2+可以與g-C3N4的末端N位點配位形成Fe摻雜的g-C3N4.摻雜進(jìn)入C3N4中的Fe2+將擴展改性g-C3N4的π-共軛結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)電子離域以提高載流子遷移率并促進(jìn)激子分離和界面電荷傳輸.通過金屬陽離子和帶負(fù)電的N之間強吸引力，g-C3N4可輕松捕獲金屬陽離子從而實現(xiàn)g-C3N4的異質(zhì)金屬摻雜，從而顯著提升g-C3N4的可見光吸收效率并減緩空穴和電子復(fù)合速率，最終獲得光催化產(chǎn)氫性能優(yōu)異的g-C3N4基光催化材料[39].

(a)熱縮合合成和擬議結(jié)構(gòu)的示意圖；(b)TEM圖；(c)HRTEM圖；(d)電子衍射圖(a)Schematic diagram of thermal condensation synthesis and proposed structure；(b)TEM image；(c)HRTEM image；(d)Electron diffraction image圖3 Fe-g-C3N4光催化劑[38]Fig.3 Fe-g-C3N4 photocatalysts[38]

1.2.2 非金屬元素?fù)诫s g-C3N4的異質(zhì)非金屬元素?fù)诫s機制一般為雜原子(S，P，B，O等)取代g-C3N4晶格點陣中的基質(zhì)原子(N或者C)，或者雜原子駐留在g-C3N4的平面空穴內(nèi)(圖4)，從而調(diào)節(jié)g-C3N4的電子、光學(xué)以及能帶結(jié)構(gòu)[40].而且非金屬原子電負(fù)性和電離能通常較大，因此摻雜非金屬元素可使g-C3N4較易于其它材料形成共價鍵，從而顯著改善g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能.例如，Guo等[41]報道了一種具有特殊微納米結(jié)構(gòu)的六方管狀磷摻雜g-C3N4(P-TCNs).一方面，層狀堆疊結(jié)構(gòu)的六角管狀形貌有效提升了g-C3N4比表面積，從而暴露出更多的光催化活動位點.另一方面，磷的摻雜還顯著降低了g-C3N4的帶隙能量，進(jìn)而增加其電導(dǎo)率，并有效抑制光生電子—空穴對的復(fù)合，因此所制備P-TCNs的可見光光催化產(chǎn)氫效率較未摻雜前有了顯著提升.

圖4 g-C3N4中不同非金屬元素的摻雜位點[40]Fig.4 Doping sites of different non-metallic elements in

除上述異質(zhì)非金屬摻雜改性外，g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性還可以通過自摻雜的方式得到進(jìn)一步地提升.比如將g-C3N4微觀結(jié)構(gòu)中的橋接的 N 原子替換為C原子，可以形成離域的大π鍵，進(jìn)而加快電子的轉(zhuǎn)移速率，增強g-C3N4的導(dǎo)電性.基于此，Li等[42]在空氣和N2的混合氣氛中對g-C3N4進(jìn)行長時間的熱處理，以改變聚合物的結(jié)構(gòu)單元，成功制備出富含C的g-C3N4納米片(CNSC，圖5).由于C原子的自摻雜生成的富碳g-C3N4納米片表現(xiàn)出較單純g-C3N4更強的光致電子離域能力.而且所制得CNSC還保留了較高的比表面積和更多的本征光催化活性位點.因此，CNSC表現(xiàn)出比g-C3N4納米片(CNS)和塊狀g-C3N4(CNB)更加優(yōu)異的光催化析氫速率.Mane等[43]采用高氮含量的3-氨基-1，2，4-三唑(3-AT)通過納米硬模板法成功制備出低能帶隙 (2.2 eV)的高度有序石墨介孔 C3N5(MCN-8).微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證實 MCN-8的C-N結(jié)構(gòu)骨架相較于g-C3N4完全不同，因而展現(xiàn)出比g-C3N4更佳的光催化產(chǎn)氫活性.

此外，二種或兩種以上的多元異質(zhì)非金屬元素共摻雜策略也被廣泛用于增強g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能.g-C3N4的多元非金屬共摻雜可以通過負(fù)移CB來優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，從而獲得具有更佳電導(dǎo)率的g-C3N4基光催化材料.例如，Yang等[44]使用K2HPO4對摻銦g-C3N4光催化劑(In-g-C3N4)進(jìn)行磷化處理，成功獲得銦、磷共摻雜g-C3N4光催化劑(In，P-g-C3N4).實驗結(jié)果和理論模擬表明，摻雜的銦離子位于g-C3N4的Wane之間，而磷原子則通過取代g-C3N4中的基質(zhì)原子形式P=N鍵存在于g-C3N4的缺陷之中.銦和磷的共摻雜不僅擴展了g-C3N4對可見光區(qū)域的響應(yīng)，而且還協(xié)同促進(jìn)了g-C3N4光生載流子的分離和遷移.因此，In，P-g-C3N4光催化劑表現(xiàn)出高達(dá) 4.03 mmol·h-1·g-1的光催化產(chǎn)氫速率，約為塊狀g-C3N4(0.08 mmol·h-1·g-1)的50倍.Wu等[45]使用雙氰胺作為g-C3N4前體，以谷胱甘肽作為C、O摻雜源，通過簡單的無模板自組裝方法合成了具有分級多孔納米帶結(jié)構(gòu)的C、O共摻雜g-C3N4(C-O/CN).g-C3N4經(jīng)C、O共摻雜后，C、O異質(zhì)原子取代g-C3N4結(jié)構(gòu)中的N原子，導(dǎo)致g-C3N4帶隙變窄，從而使其更加有效地吸收可見光，并且C、O原子的共同引入還致使g-C3N4的CB明顯負(fù)移，進(jìn)而產(chǎn)生更強的電子還原性.因此在可見光 (λ >420 nm)照射下C-O/CN顯示出高達(dá)18.38 mmol·h-1·g-1的產(chǎn)氫速率，而且在420 nm 處AQY高達(dá)為9.83%，其光催化產(chǎn)氫活性較未摻雜的塊體g-C3N4提升將近80倍.

1.4 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建

g-C3N4通過偶聯(lián)作用，與其它半導(dǎo)體材料復(fù)合，會形成一種不同于二者能帶構(gòu)型的全新能帶結(jié)構(gòu)，而且兩種或多種半導(dǎo)體材料合理構(gòu)造的異質(zhì)結(jié)其界面處通常會形成內(nèi)建電場，進(jìn)而加速光生電荷-空穴對的傳輸，并顯著提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性[46].另外，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建還可以有效改善g-C3N4光致電荷的分離，并擴展其可見光吸收范圍[47].因此，g-C3N4/異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建被認(rèn)為是改善g-C3N4電荷分離/轉(zhuǎn)移過程從而提高其總體光催化效率的最可行途徑.由于g-C3N4獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，諸多金屬納米粒子和半導(dǎo)體均可與g-C3N4相結(jié)合，從而構(gòu)筑不同類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu).CNBH系統(tǒng)一般可分為一下5個主要類別：II型異質(zhì)結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)、S型異質(zhì)結(jié)、肖特基結(jié)和同型異質(zhì)結(jié)[48-51].

1.4.1 基于g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié) g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié)是由寬帶隙的g-C3N4(SC I)和另一種小帶隙半導(dǎo)體(SC II)組合而成，而且該半導(dǎo)體須擁有比g-C3N4更負(fù)的CB水平[52].在光照射下，當(dāng)SC I的CB和VB水平大于SC II的CB和VB位置時，光生空穴(h+)從SC II的VB遷移到SC I的VB，而產(chǎn)生光電子(e-)則從SC I的CB遷移至SC II的CB，這種相反方向上的e-轉(zhuǎn)移和H+遷移可產(chǎn)生有效的電荷分離，從而極大地促進(jìn)g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.例如，Shen等[53]通過水熱煅燒法合成了b型二氧化鈦和g-C3N4納米片的II型異質(zhì)結(jié)光催化劑(b-TiO2/g-C3N4，圖6)，進(jìn)一步研究表明b-TiO2和g-C3N4之間的緊密接觸顯著促進(jìn)了催化材料中的電荷分離，因此b-TiO2/g-C3N4與單純g-C3N4或TiO2相比，表現(xiàn)出更加優(yōu)越的光催化產(chǎn)氫活性.Hao等[54]在g-C3N4表面引入鋅空位缺陷修飾的硫化鋅(ZnS)，構(gòu)建出ZnS和 g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié)光催化劑，ZnS/g-C3N4表現(xiàn)出擴大的光吸收范圍和降低的析氫過電位.同時ZnS中大量的鋅空位缺陷還可協(xié)同增強光生電荷的分離.因此，所制備的g-C3N4/ZnS復(fù)合材料的光催化析氫活性比純g-C3N4高30倍以上.

(a)SEM圖像；(b)TEM圖像；(c)HRTEM圖像；(e)形成示意圖；(f)光催化機理圖(a)SEM image；(b)TEM image；(c)HRTEM image；(e)schematic diagram of formation；(f)photocatalytic mechanism圖6 b-TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[53]

1.4.2 基于g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié) 在g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)中光誘導(dǎo)電荷的轉(zhuǎn)移路徑與上述Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中的轉(zhuǎn)移路徑截然不同.通常在可見光輻射下，光催化劑I(PC I)和光催化劑II(PC II)均可被誘導(dǎo)產(chǎn)生電子和空穴[55].對于g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)而言，在PC II的CB中產(chǎn)生的電子將通過形成的異質(zhì)結(jié)或特殊電子介體轉(zhuǎn)移到PC I的VB中，并與PC I的光致空穴耦合[56].因此，擁有強還原性的光生電子將保留在PC I的CB中，而具有強氧化性的空穴則分別留在PC II的VB中[57].據(jù)此，Yang等[58]首次通過一步原位熱生長法成功構(gòu)建出碳酸氧鉍和g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié)(Bi2O2CO3/g-C3N4，圖7).該方法不僅實現(xiàn)了Bi2O2CO3的均勻分散，而且還使Bi2O2CO3和g-C3N4接觸更為緊密.優(yōu)化后的Bi2O2CO3/g-C3N4光催化劑其H2產(chǎn)生速率約為965 μmol·g-1·h-1，是單純g-C3N4的2.86倍.進(jìn)一步分析表明Bi2O2CO3相的引入不僅擴大了復(fù)合材料的表面積，而且還有效增強了g-C3N4對可見光的吸收效率，從而顯著提升g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率.Xu等[59]通過一種過渡金屬氧化物(TMO)介導(dǎo)的方法原位構(gòu)建出TMO和g-C3N4的Z型異質(zhì)結(jié).TMO的引入可產(chǎn)生在平面方向上聚合的二維 g-C3N4中間單元，將TMO刻蝕去除后即可獲得厚度約為1.0 nm，橫向尺寸最大為10 μm的薄層二維 g-C3N4.通過這種途徑所形成的Z型異質(zhì)結(jié)其界面接觸緊密，而且研究證實不同TMO介質(zhì)將賦予g-C3N4不同的光催化產(chǎn)氫活性，尤其是Co3O4/g-C3N4復(fù)合材料，由于其較小的光誘導(dǎo)電荷淬滅概率以及較高的氧化還原能力，在同類型TMO/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)中表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化產(chǎn)氫效率.

(a)電荷轉(zhuǎn)移機制圖；(b)光催化產(chǎn)氫活性活性比較；(c)TEM；(d)HRTEM；(e)PL光譜(a)Charge transfer mechanism diagram；(b)Photocatalytic hydrogen evolution activity comparison；(c)TEM image；(d)HRTEM image；(e)PL spectrum圖7 TMO/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[59]Fig.7 The heterojunction of

1.4.3 基于g-C3N4的S型異質(zhì)結(jié) 近年來，為了針對傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的弊端，Yu等[60]研究者們提出了一種新型的S-型異質(zhì)結(jié).S型異質(zhì)結(jié)體系主要由兩種n型半導(dǎo)體光催化劑組成，其中這兩種半導(dǎo)體分別承擔(dān)氧化光催化劑和還原光催化劑的角色.從宏觀的角度來看，S型異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移類似于“階梯”，而從微觀的角度來看則類似于“N”型[61].因此，高還原性電子將在還原光催化劑的CB中聚集，引發(fā)還原反應(yīng)，而高氧化性空穴則在氧化光催化劑的VB中富集，發(fā)生氧化反應(yīng)，從而在區(qū)域空間中使電荷可以有效分離.

(a)合成示意圖；(b)電子轉(zhuǎn)移示意圖(a)Schematic diagram of synthesis；(b)Schematic diagram of electron transfe圖8 2D/2D WO3/g-C3N4異質(zhì)結(jié)[62] Fig.8 The heterojunction of 2D/2D

Fu等[62]通過靜電自組裝法制備了超薄的二維WO3和二維g-C3N4的S-型異質(zhì)結(jié)光催化劑(2D-2D WO3/g-C3N4，圖8).所形成的S-型異質(zhì)結(jié)一方面有效抑制了高氧化還原電勢電子-空穴對的重組，另一方面還顯著提升了電子和空穴的轉(zhuǎn)移效率，從而賦予WO3/g-C3N4復(fù)合材料優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，其最佳H2產(chǎn)生活性達(dá)純g-C3N4的1.7倍.另外，Ren等[63]通過簡單的在水熱法中在g-C3N4表面原位沉積CdS納米片，成功構(gòu)建出一種無助催化劑的二維 CdS和二維g-C3N4的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑(2D-2D CdS/g-C3N4).光催化產(chǎn)氫性能測試結(jié)果表明，最佳的2D-2D CdS/g-C3N4S型異質(zhì)結(jié)其H2生成率在無助催化劑的光催化體系中幾乎是純g-C3N4的3 060倍.

1.4.4 基于g-C3N4的肖特基異質(zhì)結(jié) 研究表明金屬納米顆粒與g-C3N4偶聯(lián)同樣可以提高g-C3N4的光催化活性[64].金屬與g-C3N4之間的光生電荷轉(zhuǎn)移與半導(dǎo)體修飾g-C3N4間的光生電荷轉(zhuǎn)移不同.當(dāng)半導(dǎo)體與金屬接觸時，兩者會在界面處產(chǎn)生接觸電勢差(肖特基勢壘).這種電勢差的存在可引起光生電子從半導(dǎo)體到金屬的定向遷移，從而大大提高g-C3N4的電荷分離效率[65].而且由于金屬表面上的等離振子共振(SPR)效應(yīng)，肖特基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建還可以顯著提升g-C3N4的光吸收能力.例如，Xu等[66]報道了一種具有強界面相互作用的新型質(zhì)子化g-C3N4/Ti3C2MXene肖特基異質(zhì)結(jié)，其最大產(chǎn)氫速率高達(dá)2 181 μmol·g-1，分別是二維Ti3C2(393 μmol·g-1)和質(zhì)子化g-C3N4(816 μmol·g-1)的6倍和3倍，進(jìn)一步的理論計算結(jié)果表明形成g-C3N4/Ti3C2MXene肖特基異質(zhì)結(jié)后，催化劑中的光生載流子復(fù)合率明顯降低，而且PCN的電荷調(diào)節(jié)表面及肖特基異質(zhì)結(jié)界面處的電荷傳輸速率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純g-C3N4.再比如，尤歡等[67]通過光還原法原位成功合成出AuPd/g-C3N4復(fù)合型光催化劑，肖特基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建大大提高了g-C3N4光生電子空穴的分離效率，因此AuPd/g-C3N4的光催化活性較g-C3N4提高了近8倍，其光催化產(chǎn)氫活性高達(dá)2 140 μmol·g-1·h-1.

1.4.5 基于g-C3N4的同型異質(zhì)結(jié) 近期相關(guān)研究已經(jīng)表明，通過對硫脲(最終產(chǎn)品標(biāo)記為 CN-T)、尿素(最終產(chǎn)品標(biāo)記為 CN-U)或三聚氰胺(最終產(chǎn)品表示為 CN-M)等不同含C、含N前體進(jìn)行熱處理可以得到具有不同帶隙值的g-C3N4.基于此，F(xiàn)an等[68]通過煅燒硫脲和尿素的混合物成功制得g-C3N4/g-C3N4同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)(CN-TU).Yang等[69]將二維堆疊型g-C3N4納米片和一維碳摻雜g-C3N4納米線組成的1D/2D g-C3N4采用一種簡單有效的“自下而上”策略成功構(gòu)建出g-C3N4/g-C3N4同型異質(zhì)結(jié).進(jìn)一步研究證實在二維納米片和一維納米線之間存在著一定強度的內(nèi)置電場.該電場的存在不僅顯著增強了電子的轉(zhuǎn)移效率，而且還可為光生載流子的分離提供強大的驅(qū)動力.因此，1D/2D g-C3N4同種型異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出比原始g-C3N4高達(dá)8倍的光催化析氫活性.

表1 不同g-C3N4基光催化劑的合成方法及產(chǎn)氫性能對比.Tab.1 Comparison of the synthesis methods and hydrogen evolution performance for different g-C3N4 based photocatalysts

續(xù)表1

2 總結(jié)與展望

光催化產(chǎn)氫技術(shù)是未來解決能源危機的有效方法，其核心問題是高效光催化劑的研發(fā).g-C3N4作為一種廉價易得的非金屬半導(dǎo)體光催化材料，由于其良好的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)越的電子特性及化學(xué)穩(wěn)定性，近年來備受光催化裂解水制氫領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注.然而，g-C3N4其較低的可見光利用率以及較快的光生電荷重組速率極大地限制了其光催化活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不符合實際應(yīng)用的需求.因此，本文從以下三個方面系統(tǒng)綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)g-C3N4光催化劑的改性及產(chǎn)氫性能提升策略.

1)微納結(jié)構(gòu)調(diào)控：優(yōu)良的光催化劑通常應(yīng)具有較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，大的比表面積有利于暴露更多的光催化活性位點，而豐富的孔隙則有助于光催化過程中電子的傳輸及光生載流子的遷移.

2)異質(zhì)元素?fù)诫s：對g-C3N4實施異質(zhì)元素?fù)诫s不僅可以會誘導(dǎo)產(chǎn)生氧空位，而且還能有效調(diào)控載流子的躍遷引起g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而提供更多的缺陷和表面活性位點.

3)異質(zhì)結(jié)構(gòu)建：將g-C3N4于不同的復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，一方面有助于增加g-C3N4的光能波長利用率，另一方面可以形成新的電荷轉(zhuǎn)移途徑以增強g-C3N4在光催化產(chǎn)氫過程中的電荷轉(zhuǎn)移和分離效率，進(jìn)而使電荷和空穴得到更加高效的分離.

雖然，近年來在提升g-C3N4光催化產(chǎn)氫性能方面的研究已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展，但從目前的研究現(xiàn)狀來看，在制備高性能g-C3N4光催化劑方面仍存在一些挑戰(zhàn)，比如，大多數(shù)針對g-C3N4基光催化產(chǎn)氫性能的研究，依然是嘗試法，在獲得產(chǎn)氫性能之前，并不能預(yù)先估算催化劑材料的產(chǎn)氫性能.所以，作者認(rèn)為未來g-C3N4基光催化劑的研究應(yīng)圍繞如下幾個方面：

1)深化g-C3N4光催化產(chǎn)氫基礎(chǔ)理論研究，明晰改性g-C3N4材料的光催化產(chǎn)氫機理，并嘗試通過理論計算模擬與現(xiàn)實實驗相結(jié)合的方式來深入探究g-C3N4基光催化劑在產(chǎn)氫反應(yīng)機理中存在的問題.

2)對光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中反應(yīng)物的分子軌道、電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)、及吸附位點進(jìn)行更深入的理論研究，進(jìn)一步推進(jìn)g-C3N4基產(chǎn)氫光催化劑中各組分間的電荷轉(zhuǎn)移機理研究.

3)除了關(guān)注g-C3N4基光催化劑的產(chǎn)氫活性以外，還需同時考慮催化劑制備過程是否簡單、易操作、無污染等相關(guān)實際應(yīng)用時需要面臨的問題，因此，今后g-C3N4基光催化劑的相關(guān)研究還需重點解決其能否工業(yè)化應(yīng)用的問題，即研發(fā)出化學(xué)穩(wěn)定性高、光催化能力強，并且成本低廉的綠色環(huán)保型g-C3N4基光催化材料.