MXenes電催化析氫的研究進展

李 能，曾州嵐，劉 濱，吳 婧，胡福云，謝 偉，魯雪蓮

(1.武漢理工大學(xué)深圳研究院，廣東 深圳 518000；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430073；4.武漢工程大學(xué)郵電與信息學(xué)院，武漢 430074； 5.黃岡師范學(xué)院物理與電信學(xué)院，湖北 黃岡 438000)

隨著世界能源短缺和環(huán)境污染問題的日益嚴重，氫氣受到了廣泛關(guān)注[1-4].氫氣具有高能量密度、零污染排放、無溫室氣體排放、可循環(huán)利用等優(yōu)點.因其安全、高效、低成本、可持續(xù)性和環(huán)境友好等優(yōu)勢，可用于綠色能源儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域.氫氣可以通過各種方法制備，包括燃燒化石燃料或生物質(zhì)原料、沼氣發(fā)酵或有機廢物，而基于電化學(xué)產(chǎn)氫((hydrogen evolution reaction，HER)的水分解是一種經(jīng)濟且環(huán)保的方法.

電催化劑對于獲取氫氣具有重要意義，其中貴金屬基電催化劑(如鉑、釕)表現(xiàn)出良好的效率和穩(wěn)定性.然而，日益增長的貴金屬基電催化劑的需求受到資源有限和成本上升的阻礙.因此，用于制備氫氣的電催化劑——高效非金屬基復(fù)合材料的進一步研制一直是一項緊迫的任務(wù)挑戰(zhàn)[5-8].目前，一些具備高效HER活性的二維無機非金屬催化劑得到了廣泛的研究，包括MoS2[9-11]，金屬磷化物[12]，g-C3N4[13-15]和硫族化物[16]等.然而，這些半導(dǎo)體二維催化劑具有兩個顯著缺點：一是電荷轉(zhuǎn)移性能較差[9]；二是催化活性位點被限制在邊緣或是有缺陷的原子位，而大多數(shù)平面內(nèi)的原子則是催化惰性的[10，16-17].因此，不斷尋找具有出色的電荷轉(zhuǎn)移能力和較多的催化活性位點的二維HER催化劑至關(guān)重要.

近年來，一類新型的二維材料——“MXenes”(過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化和物的總稱)顯示出克服上述問題的潛力.MXenes由于具有高載流子遷移率和固有的層狀結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，被認為是一類很有前途的電催化劑[18].MXenes已經(jīng)被廣泛用于電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO2RR)、氮氣還原反應(yīng)(N2RR)以及污染物降解等[18-19，27].特別地，作為一種潛在優(yōu)秀的電催化析氫催化劑，MXenes也吸引了越來越多研究者的目光[28-30].

圖1 MXenes在電化學(xué)儲能領(lǐng)域應(yīng)用[18]Fig.1 Application of MXenes in electrochemical energy storage[18]

1 MXenes的結(jié)構(gòu)與合成

MXenes是2011年由Yury Gogotsi教授和Michael Barsoum教授團隊首次通過氫氟酸從母體MAX相Ti3AlC2中選擇性蝕刻Al層制備出Ti3C2Tx-MXene材料[29].隨著該領(lǐng)域的快速發(fā)展，MXenes的制備方法不斷創(chuàng)新，目前主要包括含氟刻蝕法、電化學(xué)刻蝕法、堿刻蝕法、熔融鹽刻蝕法和其他方法(鹵素刻蝕法、藻類刻蝕法等)[31-32].迄今為止，已經(jīng)合成了30多種MXenes，并通過理論計算預(yù)測了100多種MXenes.此外，MXenes也從最初僅含有一種或兩種過渡金屬的類型發(fā)展到目前的四種過渡金屬高熵2D碳化物MXenes (TiVNbMoC3、TiVCrMoC3等)，其種類已大大增加[33].

MXenes材料被發(fā)現(xiàn)以來，其通式一般表示為Mn+1XnTx.M代表早期過渡金屬，T代表碳和/或氮，n是整數(shù)，Tx表示諸如羥基(OH)、氟(F)、氯(Cl)和氧(O)等表面終端基團，其中x表示表面官能團的數(shù)量(如圖2所示).當Mn+1XnTx中的n值在1～3之間變化時，相應(yīng)的MXenes材料的通式分別變?yōu)镸2X、M3X2和M4X3，層狀結(jié)構(gòu)分別由3、5和7個原子層組成，其中n層X元素被n+1層M元素交替覆蓋[30].

圖2 M2X，M3X2，M4X3型的MXenes[34]Fig.2 Structure schematic of M2X、M3X2 and M4X3 [34]

圖3(a)顯示了從MAX相中獲得MXenes的過程.在MAX相中，A通常包括12～16族中的元素(如Cd、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、In、Sn、Tl、Pb等)，A層原子被夾在Mn+1Xn八面體中，如圖3(b)所示.其中M-X鍵具有共價、金屬、離子混合鍵的特性，鍵合強度較強；M-A鍵則是金屬鍵，鍵合強度相對較弱.

相對其他層狀材料中，例如石墨和過渡金屬二鹵化物，層與層之間通過弱范德華相互作用緊密結(jié)合在一起.在母體MAX相中，層與層之間的鍵合比范德華相互作用要強得多，它們不易被剪切力或機械力破壞，相反，需要化學(xué)鍵的斷裂才能形成二維層狀結(jié)構(gòu)[35].由于M-A鍵和M-X鍵的特性和鍵的強度不同，可以選擇性地破壞M-A鍵從而去除A層，卻不會破壞M-X鍵[34-36].經(jīng)過蝕刻后，MXenes材料整體晶格保持為六方緊密堆積的結(jié)構(gòu)，其中X原子位于在Mn+1Xn八面體的體心中.但M2X中M原子的順序不同于M3X2和M4X3，其M原子遵循ABABAB順序堆積(即六方緊密堆積)；在M3C2和M4C3中，M原子則遵循ABCABC順序堆積(即面心立方堆積).這種原子排序?qū)Xenes的穩(wěn)定性有重要影響.以碳化鉬為例，Mo2CTx穩(wěn)定，但Mo3C2Tx和Mo4C3Tx不穩(wěn)定[37].此外，Mo4VC4材料的相關(guān)報道，也為M5X4型MXenes材料的合成提供了一個新的指導(dǎo)思路[38].

(a)由MAX相合成二維MXenes材料的過程；(b)母體MAX相Mn+1AXn所包含的元素(a)The process of synthesizing two-dimensional MXenes from MAX phase;(b)The elements contained in the MAX phase Mn+1AXn圖3 MXenes合成方法和組成[35]Fig.3 Synthesis method and composition of MXenes[35]

MXenes材料也可以包含兩種或多種M元素，在結(jié)構(gòu)上可以分為固溶型和有序型，而后者相對于前者在能量上更穩(wěn)定[36].由于MXenes所繼承的是母體MAX相的結(jié)構(gòu)和組成，因此MAX相的研究在很大程度上決定了MXenes材料的發(fā)展.除了早期發(fā)現(xiàn)的在M位點上的過渡金屬元素無規(guī)則分布的固溶型MAX相以外[39]，值得特別注意的是，近年來出現(xiàn)的M元素有序化的MAX相結(jié)構(gòu).2014年發(fā)現(xiàn)了第一種化學(xué)有序的MAX相合金(Cr2/3Ti1/3)3AlC2[40].該MAX相在結(jié)構(gòu)上類似于由單個過渡金屬元素組成的M3AX2相，其中兩種不同的M元素以2∶1的比例出現(xiàn)在相應(yīng)的單金屬MAX相的交替層，從而形成一種面外化學(xué)有序的相，如圖5(a)所示.

此后不久，有研究發(fā)現(xiàn)了M4AX3相結(jié)構(gòu)Mo2Ti2AlC2中的M元素以2∶2的比例表現(xiàn)出面外化學(xué)有序，并因此合成了第一個對應(yīng)的面外有序MXenes[41]，如圖4(b)所示.進一步地，研究者們又發(fā)現(xiàn)了Mo2ScC2、Mo2TiC2、Mo2Ti2C3和Cr2TiC2等面外有序的雙金屬MXenes材料[41-43]，其中兩種不同的過渡金屬元素分別填充MXenes材料的內(nèi)層和外層，這種雙金屬有序排列的結(jié)構(gòu)構(gòu)型為材料性能的調(diào)控增加了許多的操作空間.例如，Ti3C2Tx單金屬MXenes表現(xiàn)出類金屬的電子特性，而通過交換外部Ti層從而獲得同構(gòu)的Mo2TiC2Tx雙金屬MXenes卻誘發(fā)了類似半導(dǎo)體的特性[43-44].此外，兩種材料的磁阻測量值也顯示了相反的符號，表明了它們的電荷傳輸機制在本質(zhì)上是不同的.

總的來說，這些研究表明，近30種有序型的雙過渡金屬MXenes材料較其無序?qū)?yīng)物更為穩(wěn)定.即使未考慮材料合成可能受MAX相材料的穩(wěn)定性制約，仍極大地拓展了MXenes材料組成和性能的調(diào)控空間[46].

(a)M元素有序排列的MAX相(Cr2/3Ti1/3)3AlC2的晶體結(jié)構(gòu)；(b)由M4AX3相結(jié)構(gòu)Mo2Ti2AlC2到MXene材料Mo2TiC2的刻蝕過程(a)Crystal structure of MAX phase (Cr2/3Ti1/3)3AlC2 with ordered arrangement of M elements；(b)Etching process from M4AX3 phase structure Mo2Ti2AlC2 to Mo2TiC2-MXenes圖4 雙金屬MXenes刻蝕機理圖[40-41]Fig.4 Bimetallic MXenes etching mechanism

在從MAX相材料到MXene材料的蝕刻過程中，MXene表面不可避免被F、OH和O等終端基團鈍化[46].因此，了解這些官能團對于闡明它們在影響MXenes性能中的作用至關(guān)重要.許多第一性原理理論研究均顯示了裸露的MXenes表面傾向于形成表面終端.當MXenes材料的表面被終端基團鈍化時，其展示出較大的負形成能，表明表面M原子與表面終端基團之間形成了牢固的鍵[47-48].

一般而言，MXenes材料的表面終端基團是從蝕刻劑繼承的，而傳統(tǒng)的蝕刻劑通常是氟化物溶液.根據(jù)X射線衍射分析和理論研究得出的結(jié)論，MXenes材料的表面終端基團通常包括OH、F和O[49-50].MXenes材料不同表面終端基團的相對穩(wěn)定性已經(jīng)在理論和實驗研究中得到了確定[48，51]，基于Bader電荷分析和熱力學(xué)穩(wěn)定性分析，它們的穩(wěn)定性順序為Ti3C2O2>Ti3C2F2>Ti3C2(OH)2.

(a)俯視圖Top view (b)側(cè)視圖side view圖5 MXenes材料表面高對稱吸附位點圖Fig.5 Highly symmetrical adsorption sites on the surface of MXenes material[25]

最近的實驗研究發(fā)現(xiàn)OH作為MXenes材料的終端基團并不穩(wěn)定，并提議將O基團作為MXenes材料唯一的終端基團[52-53].這些發(fā)現(xiàn)同樣得到了理論研究的支持[54]，該研究探討了終端基團的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)OH基團本質(zhì)上是不穩(wěn)定的，會發(fā)生脫氫現(xiàn)象，最終會變成O基團.Lee等[55]則通過機械剝離、退火和化學(xué)處理等方式合成了具有特定終止基團的MXenes材料.通常F和OH官能團不穩(wěn)定，經(jīng)過相應(yīng)的高溫處理可以轉(zhuǎn)化為O基團[56].因此，在大部分的研究工作中只考慮O終端基團吸附在MXenes材料表面的情況.

MXenes材料表面上可用的高對稱吸附位點，包括具有三配位數(shù)的hollow位點分別為fcc位和hcp位，以及表面M元素上方的頂部位點即top位和兩個頂部M元素之間的橋位即bridge位，如圖5(a)和(b)所示.理論研究表明這些位置在能量上都是穩(wěn)定的，然而在結(jié)構(gòu)弛豫的過程中較不穩(wěn)定的bridge位和top位通常會轉(zhuǎn)化為fcc位或hcp位[47，57].

一般而言，每種位點組合(fcc構(gòu)型、hcp構(gòu)型或混合構(gòu)型)的相對穩(wěn)定性取決于表面過渡金屬原子的離子態(tài)[46].如果表面的過渡金屬原子可以為X元素和吸附的終端基團提供足夠多的電子，則fcc構(gòu)型將變得最穩(wěn)定，否則hcp構(gòu)型或者混合構(gòu)型會成為最穩(wěn)定的配置[47].當所有的fcc位或hcp位點都被終端基團占據(jù)時，MXenes的表面將飽和，每個表面的M元素都有一個表面終端基團，此時，MXene材料通式會變?yōu)镸n+1XnT2.

2 MXenes催化析氫

目前，在實驗研究中已經(jīng)通過多種方法合成獲得了多種類型的MXene材料，包括Ti3C2、Ti2C、Ti3CN、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2和Mo2C等[58-60].由于MXenes材料令人著迷的特性，已將其廣泛應(yīng)用于電催化析氫[61-62].與使用貴金屬催化劑(即Pt)的常規(guī)H2生產(chǎn)相比，MXene材料既擁有相對較低的成本，又表現(xiàn)出較高的HER催化活性，是極具競爭力的Pt催化劑替代品[63].

MXenes作為一種典型的半金屬材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電子特性，在電催化HER領(lǐng)域已有大量理論和實驗研究.Ling等[64]通過計算析氫反應(yīng)的氫吸附自由能ΔGH來評估MXenes材料的HER催化活性.如果不考慮MXenes材料表面的H覆蓋率，Ti2CO2和W2CO2具有較低的氫吸附自由能，│ΔGH│為0.12 eV，幾乎與Pt(111)表面(│ΔGH│約為0.09 eV)相當，表明它們具有較高的HER催化活性.

Pandey等[65]通過密度泛函理論(DFT)計算廣泛地研究了過渡金屬碳化物和氮化物MXenes材料O、OH和F等功能化表面的HER催化性能.在這三種功能化表面中，O終端表面被認為最適合HER催化，為后續(xù)的研究工作提供了重要的理論基礎(chǔ).Li等[66]則基于實驗和理論研究了具有不同表面官能團的Ti2CTx(圖6 (a))的HER催化性能.具有F終端基團的Ti2CTx電催化劑具有既高效又穩(wěn)定的HER催化性能.這是因為表面F終端基團不僅可以促進質(zhì)子的吸附，而且可以降低電荷轉(zhuǎn)移的阻力.如圖6(b)所示，經(jīng)過退火處理形成的Ti2CO2納米片與相應(yīng)的Ti2CF2納米片具有相似的HER催化活性，但Ti3C2(OH)2納米片催化活性卻較.

通過計算和實驗，Seh等[67]證明Mo2CTx也是合適的HER電催化劑.事實證明，相較于塊體Mo2CTx，2D層狀的Mo2CTx(d-Mo2CTx)具有更好的HER活性(如圖7 (c)所示)，這得益于其原子級別厚度的2D晶體結(jié)構(gòu).Ma等則合成了α-Mo2C和γ-Mo2N材料用于HER催化[68].通過與其他常見的電催化劑(例如c-Mo2C、c-MoB和Pt/C等)進行比較，他們發(fā)現(xiàn)α-Mo2C材料甚至具有替代Pt催化劑的潛力.這歸因于其粒徑較小，可快速地完成電子轉(zhuǎn)移，因此在酸和堿中均表現(xiàn)出了出色的HER活性(如圖7 (d)(e)所示).作為他們先前工作的延續(xù)，N摻雜的Mo2C納米片(厚度為1 nm)也被證明可以在酸性(Tafel斜率為44.5 mV·dec-1)和堿性溶液(Tafel斜率為65 mV·dec-1)中進行HER電催化[69].從實驗和理論的分析結(jié)果來看，這是因為N摻雜的Mo2C納米片具有更多的催化活性位點，尤其是Mo2C表面上Mo原子和摻雜N原子.

(a)經(jīng)過刻蝕形成的具有不同表面官能團的Ti2CTx納米片；(b)退火處理的Ti2CTx納米片和堿化處理的Ti2CTx納米片的極化曲線；(c)Mo2CTx與d-Mo2CTx的線性掃描伏安曲線；在堿性環(huán)境(d)和酸性環(huán)境(e)下Mo2C、Mo2N、Pt/C、c-Mo2C和c-MoB的極化曲線 (a)Ti2CTx nanosheets with different surface functional groups formed by etching；(b)Polarization curves of annealed Ti2CTx nanosheets and alkalized Ti2CTx nanosheets；(c)Linear sweep voltammetry curves of Mo2CTx andd-Mo2CTx；Polarization curves of Mo2C，Mo2N，Pt/C，c-Mo2C and c-MoB under alkaline environment (d)and acidic environment (e)圖6 不同合成工藝下MXenes電化學(xué)性能[66-68]Fig.6 Electrochemical properties of MXenes under different synthesis processes[66-68]

此外，MXenes材料也可以作為一種用于水裂解全反應(yīng)(HER和OER)的催化材料.為了促進水裂解全反應(yīng)的進行，通常催化材料的價帶底(VBM)和導(dǎo)帶頂(CBM)必須分別比H+/H2的H2還原電勢和H2O/O2的水氧化電勢更高(負)和更低(正).Guo等人計算了許多具有半導(dǎo)體特性的MXenes材料的VBM和CBM[70].其中Zr2CO2和Hf2CO2被認定同時具有HER和OER催化活性，如圖8 (a)所示，被提議作為水裂解全反應(yīng)的催化劑候選者.

Ling等的研究表示，由于H和表面O之間的強相互作用，V2CO2并不是理想的HER催化劑[63].因此，尋找一種減弱H和表面O之間相互作用的方法很重要.將過渡金屬原子負載在V2CO2表面是一種非常有效的策略[63].如圖8 (b)所示，通過調(diào)整負載在V2CO2表面上的過渡金屬原子的比例以及覆蓋面積，可以使ΔGH達到最佳值0 eV，從而達到調(diào)控MXene材料催化性能的目的.Li等則試圖在更多的2D過渡金屬碳化物和氮化物MXenes材料上吸附更多種類的過渡金屬，以評估過渡金屬是否可以改善其他MXenes的HER性能[71].通常，析氫反應(yīng)速率取決于兩種可能的基本反應(yīng)途徑[78]：一種是吸附的H*與水合氫離子(H*+H3O++e-→ H2+H2O)之間的Heyrovsky反應(yīng)(簡稱為H反應(yīng))，而另一種是兩個吸附的H*(H*+H* → H2)之間的Tafel反應(yīng)(T反應(yīng)).對于未經(jīng)修飾的M2XO2體系，H反應(yīng)是主要反應(yīng)，而T反應(yīng)則在負載了過渡金屬的M2XO2體系中起主導(dǎo)作用.如圖8 (c)所示，對于那些負載了合適的過渡金屬原子的M2XO2材料，這兩個反應(yīng)所需的能量都變得更少，這意味著HER速率的總體提高.在這些單金屬負載MXene材料的體系中，Os—Ta2CO2、Ir—Sc2CO2、Ag—Nb2NO2、Re—Nb2NO2和W—Nb2NO2的ΔGH都接近于0 eV，非常適合作為HER催化劑.通過在原子水平上的機理研究，發(fā)現(xiàn)過渡金屬原子可通過將電子從過渡金屬轉(zhuǎn)移到O基團來改變MXene表面上的電子再分布.以V2CO2為例，在接收電子后，O-H鍵的結(jié)合強度變?nèi)?，從而提高了HER效率.

(a)具有半導(dǎo)體特性的MXenes材料能帶邊緣相對于水還原和氧化電位的位置；(b)在不同的過渡金屬原子覆蓋率下V2CO2的ΔGH；(c)負載和未負載過渡金屬的Nb2NO2的T反應(yīng)和H反應(yīng)的過渡能壘；(d)單過渡金屬碳氮化物MXenes材料的HER活性火山圖(a)position of energy band edge of MXenes material with semiconductor characteristics relative to water reduction and oxidation potential；(b)V2CO2 at different transition metal atomic coverage ΔGH；(c)Transition energy barriers of T and H reactions of Nb2NO2 loaded and unloaded transition metals；(d)HER active volcanic map of single transition metal carbonitride MXenes圖7 純MXenes及負載型MXenes催化劑性能[63，70-72]Fig.7 Performance of pure MXenes and supported MXenes-based catalysts[63，70-72]

Huang等[72]也通過第一性原理計算系統(tǒng)地評估了單過渡金屬碳氮化物MXene材料M3CNTx(M=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta)作為HER電催化劑的催化性能，同時也討論了負載不同金屬單原子的Ti3CNO2的電催化HER性能.如圖8 (d)所示，對于未經(jīng)修飾的單過渡金屬碳氮化物MXenes材料，只有Ti3CNO2和Nb3CNO2具有潛在的HER催化活性.其中Ti3CNO2的C側(cè)的ΔGH值為-0.122 eV，而Nb3CNO2的C側(cè)和N側(cè)的ΔGH值為-0.117 eV和-0.097 eV，而其余的MXenes材料則HER活性不好.對于單金屬原子負載改性的Ti3CNO2的HER活性，結(jié)果表明，Ti3CNO2的C側(cè)表面比N側(cè)表面具有更合適的H吸附結(jié)合強度，Ir、Rh和Zn原子修飾的C側(cè)表面都可以提供更多的活性位點來促進材料HER活性.

(a)不同過渡金屬碳化物MXenes材料助催化劑的電化學(xué)產(chǎn)氫速率；(b)MXenes/TiO2界面處形成的肖特基勢壘；(c)Nb2O5/C/Nb2C樣品的點阿虎學(xué)產(chǎn)氫速率；(d)g-C3N4和TiCN的電化學(xué)產(chǎn)氫速率(a)Electrochemical hydrogen production rate of Co catalysts of different transition metal carbides Mxenes；(b)Schottky barrier formed at MXenes/TiO2 interface；(c)Hydrogen production rate of Nb2O5/C/Nb2C samples；(d)Electrochemical hydrogen production rates of g-C3N4 and TiCN圖8 MXenes基催化劑電化學(xué)產(chǎn)氫性能[75-76，78]Fig.8 Electrochemical hydrogen production performance of MXenes-based catalyst[75-76，78]

最近有研究者報道了石墨烯和MXene復(fù)合材料的電催化析氫(HER)性能[73].研究發(fā)現(xiàn)G/V2C和G/Mo2C材料的ΔGH接近零且T反應(yīng)勢壘低至1.3 eV，是非常有前途的HER催化劑.此外，Lu等[74]最近設(shè)計了由Mo2C作為襯底負載N摻雜的多孔C納米片(Mo2C/2D-NPC)復(fù)合材料.該材料在堿性條件下具有出色的HER性能，在45 mV的過電勢下的電流密度為10 mA·cm-2，且起始電位極低，接近0 mV.不僅在堿性介質(zhì)中，該材料在酸性溶液中也具有高HER活性，這歸因于其納米結(jié)構(gòu)上具有足夠多的催化活性位點，且C納米片的存在提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而N摻雜則為材料提供了豐富的電荷.

作為一種優(yōu)秀的二維襯底材料，MXenes作為助催化劑在光催化HER領(lǐng)域也表現(xiàn)出了極佳的催化性能.Wang等[75]研究了Ti3C2Tx與TiO2復(fù)合用于光催化HER的物理化學(xué)性質(zhì).當復(fù)合材料中的Ti3C2Tx含量為5%(m/m)，與單獨的TiO2材料相比，TiO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合材料的光催化HER活性增強了400%.這是因為，作為襯底的Ti3C2Tx可與在其表面均勻生長的TiO2相互作用，以促進光生電子—空穴對的分離，抑制了電荷的復(fù)合，從而增強了材料的HER催化活性.除Ti3C2Tx外，Nb2CTx和Ti2CTx材料也可以作為助催化劑與TiO2材料形成復(fù)合物，從而增強其光催化HER活性[75].甚至，Nb2CTx和Ti2CTx作為助催化劑與TiO2復(fù)合時，表現(xiàn)出了比Ti3C2Tx更好的HER催化性能，如圖9 (a)所示.從反應(yīng)機理的角度來看，TiO2表面在光照射下被激發(fā)以產(chǎn)生電子和空穴，而由于MXene和TiO2的費米能級不同，導(dǎo)致光生電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到了MXene上.如圖9 (b)所示，隨著MXene中負電荷的積累和TiO2中正電荷的積累，TiO2的導(dǎo)帶和價帶向上彎曲，從而導(dǎo)致在TiO2/MXene異質(zhì)界面處形成了肖特基勢壘，以防止電子從轉(zhuǎn)移回TiO2.由于肖特基勢壘的存在，使電子在快速遷移的同時完成了有效分離，這樣在MXene上累積的電子將與H+離子反應(yīng)從而生成H2.這項研究強調(diào)了肖特基勢壘作為障礙，限制電子遷移以促進材料光催化活性的重要性.

此外，Su等[76]使用CO2作為溫和的氧化劑，在不同的持續(xù)時間(x=0.5、1.0和1.5 h)氧化Nb2CTx表面，合成了Nb2O5/C/Nb2C(MXene)雜化納米復(fù)合材料(NCN-x).顯然，不同的氧化時間對催化活性有明顯的影響.如圖9 (c)所示，在1 h的最佳氧化持續(xù)時間下，NCN-1.0對HER的光催化活性比原始Nb2O5高四倍.這是因為具有導(dǎo)電性的Nb2C作為助催化劑和具有半導(dǎo)體性質(zhì)的Nb2O5緊密結(jié)合，在界面處發(fā)生了相互作用，促進了電子—空穴對的分離.

(a)平衡電位下OTi2V1、OV2Ti1和OW2Mo1位點HER的自由能圖；(b)雙過渡金屬MXenes材料的HER活性火山圖；和的ΔGH分布(a)Free energy diagram of her at OTi2V1，OV2Ti1 and OW2Mo1 sites at equilibrium potential；(b)HER active volcanic map of double transition metal MXenes；(c)ΔGH distribution of 圖9 雙金屬MXenes電催化析氫性能[64，80-81]Fig.9 Electrocatalytic hydrogen evolution performance of bimetallic MXenes[64，80-81]

除金屬氧化物光催化劑外，將過渡金屬硫化物與MXene材料雜化也成為了催化能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的熱點.Qiao等[77]成功合成了金屬硫化物/Ti3C2納米雜化光催化劑.值得注意的是，CdS/Ti3C2復(fù)合材料具有很高的可見光HER活性，是純CdS材料的136.6倍，且其在420 nm處的表觀量子產(chǎn)率值高達40.1%.最近，MXene材料與不含金屬的g-C3N4光催化劑復(fù)合研究，也成為可再生能源生產(chǎn)領(lǐng)域新興熱點.Shao等[78]將三聚氰胺與Ti2C混合進行退火熱處理，合成了Ti2C/g-C3N4復(fù)合光催化劑，表現(xiàn)出了顯著的HER活性.如圖9 (d)所示，當Ti2C的含量為0.4%(m/m)時催化效果最佳，達到了950 μmol·h-1·g-1的高H2產(chǎn)率，在420 nm處的AQY為4.3%.這也是由于其復(fù)合界面處肖特基勢壘的存在，使得電荷得到了有效的轉(zhuǎn)移和分離，促進H+還原為H2，從而提高了光催化性能.Sun等[79]在2018年對g-C3N4/Ti3C2O2復(fù)合光催化劑的進一步研究中也證明了上述理論.這些研究顯示過渡金屬碳化物MXenes材料已普遍被用作太陽能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化的可行助催化劑.

因此，無論是單獨的MXenes材料還是作為助催化劑其與其他材料復(fù)合，MXenes材料都展現(xiàn)出了非常令人滿意的電催化、光催化HER活性，這也進一步地引起了科研人員對MXenes材料析氫催化領(lǐng)域的研究興趣.此外，MXenes的HER催化活性受基面上官能團的影響.對于Ti3C2、Mo2C、Mo2Ti2C3MXenes，基面上較高的F含量表明HER活性較低[71].O端Ti3C2MXenes是HER[64，67]的理想電催化劑.到目前為止，已經(jīng)合成了具有其他表面基團(如—S、—Cl、—Br)的MXenes，但尚未討論其HER性能[68].

對于MXenes材料家族中的雙金屬MXenes，也有眾多的研究者關(guān)注其HER催化性能.Ling等[64]通過第一性原理計算研究了7種固溶型的雙金屬碳化物MXenes材料的HER催化性能.如圖10 (a)所示，TiVCO2中的OTi2V1和OV2Ti1位點以及WMoCO2中的OW2Mo1位點都具有較高的HER催化活性.其中對于OTi2V1位點，計算出的ΔGH為0.01至0.06 eV，對于OV2Ti1位點為0.16至0.11 eV，對于OW2Mo1位點為0.28至0.21 eV.最近也有研究探索了有序型雙金屬MXene的HER催化性能[80-81].

Cheng等[81]通過DFT計算方法評估了四種2D有序雙過渡金屬碳化物MXenes材料(Cr2TiC2O2、Cr2VC2O2、Mo2TiC2O2和Mo2VC2O2)的HER催化性能，發(fā)現(xiàn)它們均具有導(dǎo)電性，其中Cr2TiC2O2在合適的H覆蓋率下的ΔGH值接近于0 eV，如圖10 (b)所示，預(yù)示著其良好的HER電催化應(yīng)用前景.Wang等[81]則通過高通量DFT計算以及機器學(xué)習框架，系統(tǒng)地評估了2D有序雙金屬碳化物和氮化物MXenes材料的HER催化活性，發(fā)現(xiàn)存在110種具有熱穩(wěn)定性和高HER活性(催化性能甚至超過了貴金屬Pt)的2D雙金屬MXenes材料，如圖10 (c)所示.

圖10 MXenes材料的ΔGH與描述符[64，82-84]Fig.10 ΔGH and descriptor of MXenes[64，82-84]

3 機器學(xué)習設(shè)計MXene基析氫電催化劑

自從MXenes材料被發(fā)現(xiàn)以來，對其相關(guān)結(jié)構(gòu)以及性能的研究工作一直在持續(xù)增長.可以通過高通量篩選已有的實驗和理論工作，從而歸納總結(jié)出自己需要的數(shù)據(jù)庫.這種大數(shù)據(jù)庫的建立，可提供大量的有效數(shù)據(jù)供參考，方便后續(xù)研究探索.

面對數(shù)量眾多且信息紛雜的數(shù)據(jù)，針對相關(guān)材料的相關(guān)性能，可以嘗試建立相應(yīng)的描述符，達到簡單且方便地篩選有效信息的目的.同時，描述符也可以在一定程度上反應(yīng)該類材料相關(guān)性能的內(nèi)在作用機理，從而為預(yù)測和設(shè)計更多的新型材料提供理論思路.

在實驗和理論設(shè)計高性能催化劑的過程中，仍然缺乏具體的指導(dǎo)原則[85].因此，總結(jié)催化材料相關(guān)性能的描述符，對表征催化劑材料的催化活性以及闡明其催化機理仍具有重要意義.最近，在理論計算中報道了一些常見的電催化反應(yīng)的描述符.Liu等[86]表明最低未占據(jù)態(tài)(εLUS)可以作為篩選具有優(yōu)異HER性能的2D過渡金屬二鹵代烷(MX2)催化劑的本征描述符.Hammer等[87]證明d帶中心可以用作金屬表面上CO2的化學(xué)吸附的描述符.Wang等[88]證明電子偶極矩是預(yù)測催化劑和表面分子之間相互作用的良好描述符.Ge等[85]通過將高通量篩選和LASSO回歸分析法相結(jié)合，提出了一種結(jié)合了單過渡金屬原子(TM)和底物(MB2)固有性質(zhì)的綜合描述符，該描述符能夠很好地擬合催化劑固有性質(zhì)與其NRR活性之間的關(guān)系.

MXenes材料的HER電催化領(lǐng)域，也有相應(yīng)的描述符研究.Bai等[82]系統(tǒng)地研究了20個MXenes材料(M2NO2和M2CO2，M=Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W)的HER性能，發(fā)現(xiàn)Ti2NO2和Nb2NO2的氫吸附自由能接近零，是非常有前途的HER電催化劑.在此基礎(chǔ)上，還提出將費米—豐度模型(DF)作為HER活性的內(nèi)在描述符，該描述符可以很好地解釋不同MXenes材料HER活性的變化，如圖10 (a)所示.研究結(jié)果表明，表面O原子的p電子占據(jù)態(tài)在MXenes材料的HER活性中起決定性作用.

Ling等[64]通過DFT計算方法，研究了17種O終端MXenes材料(10種單金屬碳化物和7種雙金屬碳化物)的HER催化活性，提出用表面O原子得電子數(shù)(Ne)來評估O終端MXenes材料的HER性能，如圖10 (b)所示.基于該描述符，從眾多雙金屬MXenes材料中篩選出TiVCO2作為高HER活性的電催化劑.Jiang等[83]則基于第一性原理計算，通過研究30種過渡金屬碳化物和30種過渡金屬氮化物MXenes材料的HER活性趨勢，闡明了氫吸附后的氧解吸趨勢在O終端MXenes的HER性能中起關(guān)鍵作用，提出用氧空位形成能(Ef)來描述O終端MXenes的HER性能.該描述符與氫吸附自由能具有很強的線性關(guān)系(如圖10 (c)所示)，同時又能很好的反應(yīng)HER過程中的H吸附細節(jié).

Cheng等[84]通過DFT計算系統(tǒng)地探索了超過50個MAX相材料的剝離特性和30個MXenes材料的HER性能，以尋找適用于評估MXenes材料HER性能的通用描述符.研究結(jié)果表明，對于大多數(shù)MAX相，A元素的結(jié)合能越低，則從MAX相中剝離相應(yīng)的二維MXenes材料的剝離能就越高.獲得MXenes材料的剝離能臨界值為2.53 eV·nm-2因此剝離能低于該值的MAX相有利于剝落.與此同時，發(fā)現(xiàn)描述符Ne和Ef不能完全解釋氫覆蓋率對MXenes材料氫吸附自由能的影響機理，進一步提出O-p軌道中心(εp)可以作為預(yù)測MXenes材料HER性能的良好描述符(如圖11 (d)所示).

圖11 利用氫吸附吉布斯自由能作為電催化析氫描述符篩選出64種M3CNO2-MXenes[86] Fig.11 64 types M3CNO2-MXenes were screened by using hydrogen adsorption Gibbs free energy as electrocatalytic hydrogen evolution descriptor[86]

進一步的研究表明，Ne和Ef都與εp呈現(xiàn)出反比關(guān)系，且εp越小則表面O終端基團與MXenes底物之間的相互作用越強.但是，如果MXenes材料的εp太大或太小，都不利于HER催化.εp的最佳值在-4.1至-3.3 eV的范圍內(nèi)，相應(yīng)的Ne和Ef值分別在0.93至1.15 eV和3.15至3.78 eV之間，對應(yīng)的ΔGH則在-0.3至0.3 eV之間.

4 結(jié)論與展望

目前，化石能源作為主要的能源驅(qū)動力，在日常生活中發(fā)揮著核心作用.然而，由于化石燃料使用量的增加，引發(fā)了一系列的生態(tài)環(huán)境和能源問題.面向國家 “碳達峰”“碳中和”的重大戰(zhàn)略，以氫燃料為代表的新型清潔能源是最受歡迎的替代品之一.電解水制氫由于其制備方法簡單、制氫純度高、制備過程無污染等優(yōu)勢而備受關(guān)注，但是該方法存在一個嚴重的缺陷，就是缺乏低成本、高效率析氫反應(yīng)(HER)催化劑.

盡管在過去幾十年中，電催化劑的開發(fā)取得了廣泛進展，但開發(fā)優(yōu)于Pt基材料且可商業(yè)化的高活性非貴金屬電催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性.作為一種潛在優(yōu)秀的非貴金屬電催化析氫催化劑，MXenes也吸引了越來越多研究者的目光.

該文綜述了MXenes作為HER電催化劑的合成策略和應(yīng)用進展.首先，總結(jié)了MXenes的合成方法，介紹了不同的蝕刻環(huán)境將產(chǎn)生不同形貌MXenes及其可調(diào)節(jié)的表面.然后系統(tǒng)地闡述了端接修飾、金屬原子摻雜、納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建和雜化等提高MXenes析氫性能的研究策略.

此外，MXenes基電催化劑的進一步發(fā)展仍面臨下述挑戰(zhàn).

1)水溶液中的蝕刻(氟化物蝕刻、堿蝕刻、電化學(xué)蝕刻)制備MXenes，不利于獲得高質(zhì)量樣品，因為水蝕刻劑中的溶解氧氣體會導(dǎo)致MXenes產(chǎn)生額外的結(jié)構(gòu)缺陷，MXenes也極容易被氧化為TiO2.

2)熔鹽非水刻蝕法制備MXenes需要高溫，難以工業(yè)化；況且MXenes表面官能團仍然難以調(diào)整，這也取決于合成方法.基于此，由于MXenes復(fù)雜的表面環(huán)境，其催化機理仍然存在爭議.

3)MXenes納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率較低，并且可能限制MXenes的大規(guī)模實用性.

最后，總結(jié)并探討了MXenes材料的相關(guān)催化描述符，以便從眾多紛雜的數(shù)據(jù)中尋找規(guī)律并揭示MXenes相應(yīng)電催化性能的內(nèi)在機理.