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    基于量子化學分析表面活性劑對不同煤種潤濕機理的影響*

    2021-12-17 02:00:06葛少成王俊峰孫麗英荊德吉康健婷
    中國安全生產科學技術 2021年11期
    關鍵詞:負電靜電勢褐煤

    劉 碩,葛少成,王俊峰,孫麗英,陳 曦,荊德吉,康健婷

    (1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院,山西 太原 030024;2.太原理工大學 礦業(yè)工程學院,山西 太原 030024;3.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院,遼寧 阜新 123000)

    0 引言

    據《世界能源統(tǒng)計年鑒》,2019年全球煤炭消耗量較上一年下降了0.6%,而同期我國煤炭總產量和消費量分別增長4.2%和2.3%,占世界總產量和消費量的47.63%和51.74%。這說明,煤炭作為我國主體能源的地位不會改變,需求總量依然較大[1]。

    在煤礦的大規(guī)模開采活動中,礦井的粉塵污染,已經嚴重影響企業(yè)的安全生產,威脅工人的職業(yè)衛(wèi)生健康[2]。煤層注水防塵和噴霧除塵是煤礦防止煤塵災害的積極措施,也是我國目前廣泛采用的防塵措施[3]。但是在傳統(tǒng)的防塵工作中,煤體的親水性強弱直接影響著煤體潤濕和噴霧捕塵效果[4]。人為影響煤表面潤濕性的主要方式為添加表面活性劑,水溶液加入表面活性劑可以降低水的表面張力,從而提高水對煤的潤濕能力。為了能獲得較好的潤濕和捕塵效果,認識表面活性劑、煤和水的相互作用機理,針對不同煤種尋找合適的表面活性劑無疑是非常必要的[5]。

    目前,研究人員在表面活性劑影響煤浸潤性方面開展了大量的工作,在理論、實驗和工程應用中取得了較大進步[6-7]。關于表面活性劑的研究主要集中在測定表面張力、光散射性質、流變性質、微觀形貌等實驗表征手段去推測作用機理并取得了一定進展,但是由于對煤層或煤體的表面活性劑微觀浸潤機理不清,很大程度上制約了煤層注水防塵和噴霧除塵技術的進一步發(fā)展。鑒于此,首先通過實驗研究煤的潤濕性與煤中成分的關系,然后對比研究所選取的4種類型的表面活性劑對不同煤種潤濕性的影響,并利用Materials Studio的量子化學計算DMol3模塊對4種表面活性劑分子、H2O分子和3種不同變質程度煤模型進行分子結構優(yōu)化和表面靜電勢計算。從表面靜電勢的角度分析煤-表面活性劑-水三者相互作用關系,進而探究表面活性劑對煤浸潤性影響的機理。

    1 實驗及模擬方法

    1.1 表面活性劑的選擇

    為了對比分析4種不同類型表面活性劑在改變煤潤濕性能的差異,分別從陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑4大類型表面活性劑中各選取1種。本文選取的4種表面活性劑為:陽離子表面活性劑:十二烷基三甲基溴化銨(DTAB);陰離子表面活性劑:十二烷基硫酸鈉(SDS)[8];兩性表面活性劑:十二烷基三甲基甜菜堿(BS-12);非離子表面活性劑:脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)。這4種表面活性劑具有相同的憎水尾鏈,均為12個碳鏈,可以盡量保證對比分析表面活性劑時消除尾基不同造成的影響。

    1.2 工業(yè)分析方法

    煤的工業(yè)分析是對煤質進行判斷的重要指標之一,具體測定指標為水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳。本文采用國家標準GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》分別對云南昭通(ZT)褐煤、內蒙黑岱溝(HDG)長焰煤、山西古交鎮(zhèn)城底(ZCD)焦煤和山西陽煤五礦(WK)無煙煤進行工業(yè)分析。將不同變質程度煤的潤濕性同其水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳進行關聯(lián)分析。

    1.3 煤潤濕性測試

    煤的潤濕性利用透過高度法進行表征,透過高度法是將含不同浸潤能力的粉體玻璃管放入液體中,在達到吸附穩(wěn)定時液體會上升至不同的高度。煤的潤濕性由液體在由粉體柱形成的多孔塞中上升的高度或粉體吸水增重量等參數進行表征。

    首先將選用的ZT褐煤、HDG長焰煤、ZCD焦煤和WK無煙煤用顎式破碎機破碎,然后篩選60~80目(250~180 μm)煤粉分別均勻置于測量玻璃管中。下方溶液器皿中分別盛有250 mL水或表面活性劑溶液。前人研究認為表面活性劑濃度在達到臨界膠束濃度后各項性質趨于穩(wěn)定,故DTAB溶液、SDS溶液、BS-12溶液和AEO-7溶液濃度采用為5 g/L,均大于臨界膠束濃度。下方器皿中溶液會因毛細作用滲入測量玻璃管中,液體在玻璃管中上升高度越高,煤粉吸水增重越大,煤的潤濕性越好;液體在玻璃管中上升高度越低,煤粉吸水增重越小,煤潤濕性越差。

    1.4 量子化學計算

    從微觀角度來看,煤體表面由于存在各向異性而導致電荷的不均勻分布。煤體正電勢部位容易吸附呈現負電勢的分子,同樣煤體負電勢部位容易吸附帶正電荷的分子。對于不同變質程度煤體的潤濕性的差異,就是煤分子和H2O分子的表面靜電勢差異的體現。H2O分子以及表面活性劑分子同煤分子接觸并相互作用的結果是受各分子的表面靜電勢所主導的[9]。故分析各相關分子的表面靜電勢可以更好地理解不同表面活性劑影響煤潤濕性的機理。

    利用Materials Studio程序的DMol3模塊,在GGA/BLYP水平上對所構建的煤、水及相關表面活性劑分子的簡化模型進行幾何優(yōu)化,計算煤分子表面靜電勢(ESP)。通過相關分子表面靜電勢判斷水在不同變質程度煤分子模型中的吸附作用,進而判斷水在煤分子中的潤濕性。同樣地,也可以判斷不同表面活性劑在煤分子表面吸附規(guī)律。

    2 實驗結果分析

    2.1 不同變質程度煤潤濕性分析

    選用ZT褐煤、HDG長焰煤、ZCD焦煤和WK無煙煤作為實驗煤樣。煤的工業(yè)分析主要對煤中的水分、灰分和揮發(fā)分進行測定,并根據水分,灰分和揮發(fā)分對固定碳進行計算。結果見表1。

    表1 實驗所用煤樣的工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coal samples used in the experiment %

    通過透過高度法對煤潤濕性能進行衡量,實驗過程中測量浸水前的玻璃管和煤粉的總重量,記作W1/g。待玻璃管中煤粉吸水穩(wěn)定后,測量此時的玻璃管、煤粉和水的總重量,記作W2/g。則該煤樣所吸水的重量ΔW/g如式(1):

    ΔW=W2-W1

    (1)

    透過高度法測量結果見表2。

    表2 透過高度法測量增重結果Table 2 Infiltration measurements by height method

    通過表2可看出,在純水中,ZT褐煤的吸水量最大,為2.36 g。其次為HDG長焰煤,吸水量為1.41 g。WK無煙煤的吸水量為0.99 g。ZCD焦煤吸水量0.79 g,吸水量最小。故在所選取的煤樣中,隨著變質程度的增加,透過高度法測得的吸水量基本呈減小趨勢,也就是說隨著變質程度的增加,煤的親水性呈減小趨勢。

    結合煤樣的工業(yè)分析數據和煤樣吸水增重數據,繪制水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳與煤樣增重的散點圖(圖1)。通過回歸分析獲得回歸方程及相關性系數,分析煤樣成分對煤潤濕性的影響。

    由圖1(a)可看出,隨著煤樣水分的增加,煤樣吸水增重量也增加,說明煤樣的親水性增強。煤的工業(yè)分析測得的水分是指煤中吸附于煤的外表面及內部孔隙中與煤呈物理狀態(tài)結合的游離水。煤樣水分越高說明煤分子有更強的親水性并且煤體內部孔隙越發(fā)達。根據回歸分析可知,煤樣吸水增重和煤樣水分之間有很強的相關性,相關系數為0.97。

    由圖1(b)分析可知,隨著煤中灰分的增加,煤樣吸水增重量也增加,煤樣的親水性增強。煤中灰分是煤中親水性較強的礦物質經過氧化分解形成的。因此,煤中灰分越高,礦物質含量越高,煤的親水性越好,即潤濕性也越好,從回歸分析可看出,煤樣吸水增重與灰分的相關性較好,其相關系數為0.83。

    由圖1(c)分析可知,隨著煤樣中揮發(fā)分含量的增加,其吸水增重變化并無明顯規(guī)律。煤的揮發(fā)分反映的是煤中有機質的特性。揮發(fā)分的來源是煤分子中的脂肪烴及含氧官能團側鏈,這些基團經過氧化斷裂會生成小分子化合物,也就是揮發(fā)分。形成揮發(fā)分的芳香烴側鏈具有疏水性,而含氧官能團側鏈具有親水性。因此,揮發(fā)分含量的大小并不能夠準確地表示煤潤濕性的大小,從回歸分析的結果可看出,揮發(fā)分與接觸角的相關性并不大,相關性系數僅為0.31。

    圖1 煤樣成分與吸水增重關系Fig.1 Relationship between coal sample composition and weight gain due to water absorption

    由圖1(d)分析可知,煤樣吸水增重量隨煤樣的固定碳含量的增加而減小,即煤樣疏水性增強。固定碳含量的增加,說明煤的變質程度越高,芳香化合物增多,從而導致煤的潤濕性變差。根據回歸分析可看出,吸水增重與固定碳具有較好的相關性,相關系數為0.89。

    綜上可看出,煤的親水性與煤中的固有水分、灰分有較明顯的正相關關系,隨著水分和灰分的増加,煤的增重量增大,潤濕性變好;煤的親水性與煤中固定碳呈負相關關系,隨著煤中固定碳含量的增加,煤吸水增重量減小,煤的疏水性增強;而煤中的揮發(fā)分對煤潤濕性的影響不是很大,其相關系數僅為0.31。

    2.2 表面活性劑對煤潤濕性的影響

    利用透過高度法對比分析煤在表面活性劑溶液與水中潤濕性的區(qū)別,分別將ZT褐煤、HDG長焰煤、ZCD焦煤和WK無煙煤浸入250 mL,5 g/L的DTAB溶液、SDS溶液、BS-12溶液和AEO-7溶液中。待表面活性劑溶液上升高度穩(wěn)定后,稱量煤粉增重質量。結果見表3。

    表3 透過高度法測量浸潤結果Table 3 Infiltration measurements by height method g

    根據表3可看出在水中分別添加DTAB,SDS,BS-12和AEO-7之后,4種煤的吸水量有著不同的變化。對于低變質程度的ZT褐煤,在添加4種表面活性劑之后煤樣的吸水量均有所減小,可見表面活性劑的加入會降低ZT褐煤的親水性;對于HDG長焰煤、ZCD焦煤和WK無煙煤,在添加4種表面活性劑之后吸水量有不同程度的增加,可見所選取的4種表面活性劑均有提升這3種煤的親水性的作用,并且SDS對于這3種煤樣親水性的提升作用最為明顯。

    由此可見,同一種表面活性劑對于不同的煤的潤濕性有著不同程度改變,甚至使有些煤的親水性增加,而有些煤種的親水性減小。產生這種影響的原因是由表面活性劑及煤的本身性質共同作用導致的,為了探究不同類型表面活性劑對煤潤濕性產生差異性影響的根本原因,利用量子化學計算,通過對煤、水、表面活性劑分子的表面靜電勢的分析,對表面活性劑影響煤潤濕性的機理進行探討。

    3 表面活性劑影響煤潤濕性的機理探討

    3.1 煤分子化學結構模型的優(yōu)化

    煤的微觀結構是為了將煤的化學結構形象化而提出的僅代表平均統(tǒng)計概念的煤的分子,稱為煤的化學結構模型,用以描述煤的結構及反應過程[10-11]。迄今為止,全世界研究者已經提出了130多種煤的化學結構模型。本文分別選取反應不同變質程度煤特征的褐煤Wender模型[12]、煙煤Fuchs模型[10]和無煙煤Spiro模型[13]進行研究。這些模型從不同角度反應了不同變質程度煤的特征,可以對比分析表面活性劑對不同變質程度煤潤濕性的影響機理。利用Materials Studio程序的DMol3模塊,在GGA/BLYP水平上對褐煤Wender模型、煙煤Fuchs模型和無煙煤Spiro模型進行幾何優(yōu)化,計算煤分子表面靜電勢(ESP)。如圖2~4所示。

    圖2 褐煤Wender模型表面靜電勢分布Fig.2 ESP distribution on Wender model surface

    褐煤Wender模型表面靜電勢的分布如圖2所示??梢钥闯觯诤置篧ender模型由于含有羧酸、酮、酚、醇、醚、呋喃等形式的含氧官能團,導致褐煤分子表面負電勢區(qū)域分布廣泛。正電勢部位大多位于氫原子附近。經軟件計算褐煤Wender模型表面負電勢最大為-0.073 036 a.u.,正電勢最大為0.117 98 a.u.。

    煙煤Fuchs模型表面靜電勢的分布如圖3所示。相較于低變質程度的褐煤,煙煤由縮合程度更高的芳香環(huán)和在芳香環(huán)邊緣上任意分布的以含氧官能團為主的基團構成。經軟件計算煙煤Fuchs模型分子表面負電勢最大為-0.070 886 a.u.,正電勢最大為0.060 898 a.u.。

    圖3 煙煤Fuchs模型表面靜電勢分布Fig.3 ESP distribution on Fuchs model surface

    無煙煤Spiro模型表面靜電勢的分布如圖4所示。無煙煤Spiro模型與低級和中間等級(煙煤)的模型類似,含有很多縮合芳香環(huán),但是只含1個醚基官能團和1個雜原子N。經軟件計算無煙煤Spiro模型分子表面負電勢最大為-0.066 56 a.u.。但是在無煙煤分子表面最大負電勢位置位于醚基官能團和雜原子N附近,分布區(qū)域太小可以忽略不計,真正廣泛分布的負電勢區(qū)域位于苯環(huán)位置,電勢為-0.029 54 a.u.。

    圖4 無煙煤Spiro模型表面靜電勢分布Fig.4 ESP distribution on Spiro model surface

    3.2 表面活性劑影響煤潤濕性機理分析

    H2O分子表面靜電勢分布如圖5所示,H2O分子的O原子附近呈現負電勢,經軟件計算可得負電勢最大值為-0.065 674 a.u.;在H2O分子的H原子附近呈現正電勢,正電勢的最大值為0.091 733 a.u.。

    圖5 H2O分子表面靜電勢分布Fig.5 ESP distribution on H2O surface

    正是由于水分子表面的正負電勢的分布,水溶液中眾多H2O分子之間正負電勢相互吸引,即相互之間的氫鍵作用而緊密聯(lián)系在一起。在水溶液的表面,如果H2O分子接觸表面活性劑分子或煤分子的部位的正電勢大于0.091 733 a.u.或者負電勢大于-0.065 674 a.u.則H2O分子與煤分子該部位的相互作用程度強于H2O分子之間的氫鍵作用。此時,水與表面活性劑分子或煤分子之間的靜電作用力可以克服水分子相互之間的氫鍵作用。

    1)表面活性劑影響低變質煤潤濕性機理分析

    根據計算結果,褐煤Wender模型表面負電勢最大為-0.073 036 a.u.,正電勢最大為0.117 98 a.u.。其分子正電勢及負電勢部位均大于水分子相應正負電勢。故可以判斷水分子在褐煤Wender模型的正電勢區(qū)域及負電勢區(qū)域均可浸潤。表4為褐煤Wender模型、H2O分子及4種表面活性劑分子的靜電勢對比表。

    表4 褐煤Wender,H2O分子與表面活性劑分子靜電勢對比Table 4 Comparison of ESP between Wender,H2O and surfactant molecules a.u.

    對于DTAB離子的表面靜電勢均為正,最大值位于頭基位置,最大值為0.203 41 a.u.,大于H2O分子的正電勢,可以判斷DTAB的頭基是親水的。DTAB的電勢的最小值位于尾鏈,最小值為0.031 177 a.u.,小于H2O分子的正電勢,可以判斷DTAB的尾基是憎水的。當DTAB吸附于煤-水界面之間時,其頭基一部分同水吸附,一部分同煤分子的表面負電勢位置吸附。

    當DTAB頭基與H2O分子吸附時,DTAB的尾基會與褐煤Wender模型的負電勢部位結合,對于褐煤Wender模型,這些負電勢部位本來就可以同H2O分子結合,故DTAB此時并未就增加H2O分子的潤濕性提供幫助。

    當DTAB頭基與煤分子的負電勢部位吸附時,DTAB頭基與煤分子的吸附會占據原本可以吸附水的位置,并且其疏水尾基向水。對于褐煤Wender模型,DTAB頭基占據的煤分子負電荷部位本可以同H2O結合,在DTAB結合后反而顯現出疏水性,故此時褐煤Wender模型的親水性減弱。

    故DTAB對于褐煤Wender模型有明顯減弱其潤濕性的作用。采用類似地分析方法,可以判斷SDS,BS-12和AEO-7對于褐煤Wender均有減弱其親水性的作用。

    2)表面活性劑影響中變質煤潤濕性機理分析

    中變質煤選用煙煤Fuchs模型作為代表,經計算煙煤Fuchs模型分子表面負電勢最大為-0.070 886 a.u.,正電勢最大為0.060 898 a.u.。其分子最大正電勢部位小于水分子正電勢,故可以判斷水分子在煙煤Fuchs模型的正電勢區(qū)域不易浸潤。而煙煤Fuchs模型的最大負電勢大于水分子的負電勢,故水分子在煙煤Fuchs模型負電勢部位容易浸潤。表5為煙煤Fuchs模型、H2O分子及4種表面活性劑分子的靜電勢對比表。

    表5 煙煤Fuchs,H2O分子與表面活性劑分子靜電勢對比Table 5 Comparison of ESP between Fuchs,H2O and surfactant molecules a.u.

    采用同上文相同的分析方法,通過對比煙煤Fuchs模型、H2O分子以及4種表面活性劑分子的表面靜電勢,可得出:對于煙煤Fuchs模型,DTAB,BS-12和AEO-7有減弱其親水性的作用。SDS對于煙煤Fuchs模型有提高親水性的作用。

    3)表面活性劑影響高變質煤潤濕性機理分析

    根據計算結果,無煙煤Spiro模型分子表面負電勢最大為-0.029 54 a.u.,小于H2O分子表面最大負電勢。同時,無煙煤Spiro模型分子表面正電勢最大為0.045 315 a.u.,小于H2O分子表面正電勢。所以,H2O分子在無煙煤正電勢及負電勢區(qū)域均為難浸潤。表6為無煙煤Spiro模型、H2O分子及4種表面活性劑分子的靜電勢對比表。

    表6 無煙煤Spiro,H2O分子與表面活性劑分子靜電勢對比Table 6 Comparison of ESP between Spiro,H2O and surfactant molecules a.u.

    通過對比無煙煤Spiro模型、H2O分子以及4種表面活性劑分子的表面靜電勢,可得出:對于變質程度高且難潤濕的無煙煤Spiro模型,DTAB,SDS,BS-12和AEO-7均有提高其親水性的作用。

    4 結論

    1)煤的親水性與煤中的固有水分、灰分有較明顯的正相關關系,隨著水分和灰分的増加,煤的增重量增大,潤濕性變好;煤的親水性與煤中固定碳呈負相關關系,隨著煤中固定碳含量的增加,煤吸水增重量減小,煤的疏水性增強;而煤中的揮發(fā)分對煤潤濕性的影響不是很大,其相關系數僅為0.31。

    2)添加4種表面活性劑之后會降低ZT褐煤的親水性;而這4種表面活性劑可以使HDG長焰煤、ZCD焦煤和WK無煙煤親水性有不同程度的增加,并且陰離子表面活性劑SDS對于這3種煤樣親水性的提升作用最為明顯。

    3)與H2O分子接觸的煤分子部位的正電勢大于0.091 733 a.u.或者負電勢大于-0.065 674 a.u.可以克服水分子相互之間的氫鍵作用產生浸潤現象。

    4)通過表面靜電勢分析可知,4種表面活性劑對于所選取的褐煤Wender模型均有減弱其親水性的作用;對于煙煤Fuchs模型,只有SDS有提高其親水性的作用;對于變質程度高且難潤濕的無煙煤Spiro模型,4種表面活性劑均有提高其親水性的作用。

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