基于空位溶液與DA理論的多組分氣體吸附方法及驗(yàn)證*

馬合意，朱川曲，趙鵬濤

(湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

0 引言

吸附是煤儲層天然氣的主要儲集機(jī)理。吸附模型通常與物質(zhì)平衡計(jì)算相結(jié)合，以確定煤層氣并預(yù)測天然氣產(chǎn)量。通常情況下煤層氣是由CH4，CO2，N2等組分的混合物組成[1-2]。煤層氣生產(chǎn)的主要回收機(jī)制是，在達(dá)到相對較低的壓力之前，由于吸附最強(qiáng)烈的組分被優(yōu)先保留，采出的氣體成分可能會發(fā)生變化。為預(yù)測采出煤層氣的商業(yè)價(jià)值，需要對氣體成分進(jìn)行預(yù)測。因此，在某些情況下，需要精確的二元?dú)怏w吸附模型來進(jìn)行1次煤層氣開采的經(jīng)濟(jì)建模[3]。二元或多組分吸附模型的另一個(gè)應(yīng)用是預(yù)測CH4的回收率或CO2封存，前一個(gè)過程包括注入N2或CO2等氣體，以提高CH4的回收率；后一個(gè)過程涉及注入CO2或煙道氣，以減少溫室氣體排放[4-6]。

目前，許多多組分吸附模型已應(yīng)用于二元和三元煤層氣吸附。主要模型：擴(kuò)展的Langmuir模型[7]、負(fù)荷比相關(guān)模型[8]、理想吸附溶液理論[9]、Flory-Huggins空位解模型[10]、基于微孔尺寸分布的擴(kuò)展的Langmuir方程[11]、基于微孔尺寸分布和理想吸附溶液理論的模型[12]和二維狀態(tài)方程(2D EOS)模型[13-14]。這些模型雖然都取得了一定的效果，但擴(kuò)展的Langmuir模型預(yù)測精度較差，該模型在熱力學(xué)上是不一致的[15]，而其他模型尚未被廣泛應(yīng)用于煤層氣系統(tǒng)，因?yàn)檫@些模型均未根據(jù)現(xiàn)場數(shù)據(jù)進(jìn)行過廣泛測試[16-18]。

綜上所述，各模型的預(yù)測精度差別與氣體組分和實(shí)驗(yàn)條件有很大關(guān)系。本文基于Dubinbin-Astakhov和空位溶液理論，在嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo)下，建立預(yù)測煤層氣二元(多元)吸附模型，該模型的特點(diǎn)是只使用純氣體吸附等溫線就能對多組分氣體吸附進(jìn)行預(yù)測。

1 吸附模型

在氣體-吸附劑所組成的系統(tǒng)中，將氣相和吸附相看成2個(gè)組成不同的“溶液體系”之間的平衡，而“溶液體系”由吸附質(zhì)和假想的“空位溶質(zhì)”組成[19]。基于單組分和多組分氣體吸附的空位溶液模型(VSM)[10,20]，Dubinbin-Astakhov(DA)理論和熱力學(xué)處理方法[21]，推導(dǎo)并建立氣相和吸附相的VSM-DA模型，該模型將氣態(tài)和吸附態(tài)溶液作為整體溶液處理，類似于汽液平衡，消除用于二維吸附相處理的擴(kuò)散壓力[15]。

1.1 單組分吸附

空位溶液模型將單組分氣體吸附看作氣體和“空位溶質(zhì)”的二元混合物，即“空位”也占據(jù)被吸附質(zhì)填充的空間。并用D-A方程計(jì)算二元混合物中單組分氣體的活度系數(shù)，D-A方程如式(1)所示：

lnθ=-[ln(p/p0)RT/(βE0)]n

(1)

式中：θ=q/q0；q為單組分吸附平衡壓力p下的吸附量，mmol/g；q0為單組分極限吸附量，mmol/g；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；β為無量綱相似系數(shù)；E0為標(biāo)準(zhǔn)蒸氣的特征吸附能，J/mol;p為吸附平衡壓力，MPa；p0為飽和蒸汽壓，MPa。

式(1)是通過使體積化學(xué)勢相等而導(dǎo)出的氣相和吸附相在溫度T下對2種不同的氣體壓力(p和p0)。在式(1)的推導(dǎo)中采用了式(2)的臨界近似：

|lnθ|<<|ln(p/p0)|

(2)

對適中的θ，式(2)近似有效。

若不考慮式(2)的假設(shè)，則需對式(1)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，可表示為式(3)：

lnθ+(-lnθ)1/nβE0/(βE0)-ln(p/p0)=0

(3)

通過優(yōu)化參數(shù)q0，n和D=(E0β/RT)可使該方程與實(shí)測等溫線相吻合。

D-A方程在許多吸附體系中得到了應(yīng)用，在本文中，吸附相被假設(shè)為“空位溶質(zhì)”和單組分吸附質(zhì)的混合物。非理想溶液理論用來模擬吸附相的行為，首先定義吸附相和氣態(tài)中單一組分(非氣態(tài))的化學(xué)勢。

吸附相如式(4)所示：

(4)

氣相如式(5)所示：

(5)

如果氣相和吸附相中組分的化學(xué)勢相等，則有式(6)：

(6)

如果選擇氣相的參考狀態(tài)為溫度T時(shí)的飽和蒸氣壓，則有式(7)：

(7)

假設(shè)孔隙覆蓋度等于吸附質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，則式(7)可表示為式(8)：

(8)

當(dāng)式(8)和式(1)相等時(shí)吸附相活度系數(shù)如式(9)所示：

(9)

為擬合多組分吸附數(shù)據(jù)，需要1種從單組分?jǐn)?shù)據(jù)預(yù)測多組分活度系數(shù)的方法。在此，計(jì)算得到的活度系數(shù)采用Wilson方程擬合優(yōu)化二元相互作用系數(shù)。吸附相中吸附質(zhì)組分(非空位)的方程如式(10)所示：

(10)

式中：下標(biāo)“v”表示“空位溶質(zhì)”組分，下同；Λi,j,Λj,i為Wilson方程參數(shù)，i和j分量之間的二元相互作用常數(shù)，無量綱。

1.2 多組分吸附

在此，推導(dǎo)二元?dú)怏w吸附的情況，但以下方程也可擴(kuò)展到多元?dú)怏w吸附。對于二元?dú)怏w吸附，空位溶液理論要求將二元平衡吸附看作三元空位溶液(2個(gè)吸附質(zhì)+空位)之間的平衡。吸附相和氣相中吸附質(zhì)組分的化學(xué)勢變?yōu)槭?11)，(12)：

吸附相：

(11)

式中：下標(biāo)“i”表示多元組分吸附中氣相組分，對于二元吸附氣體組分i=1,2，下同。

氣相：

(12)

如果氣相和吸附相中組分的化學(xué)勢相等(μs=μg)，則有式(13)：

(13)

因?yàn)榧俣ㄎ浇M分和氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相等，則有式(14)：

(14)

基于Suwanayuen和Danner假設(shè)[20]，有式(15)：

(15)

將式(15)代入式(14)，得式(16)：

(16)

其中分壓假設(shè)遵循道爾頓定律。

三元吸附溶液中各組分的活度系數(shù)可用Wilson方程表示為式(17)：

(17)

式中：i,j=1,2或2,1。

(18)

1.3 計(jì)算過程

以二元?dú)怏w吸附為例，從純組分氣體吸附數(shù)據(jù)計(jì)算混合氣體吸附平衡組分和總混合氣體吸附等溫線需要以下步驟：

2)利用回歸參數(shù)(式(9))計(jì)算活度系數(shù)作為每個(gè)組分填充度的函數(shù)。

3)通過式(10)的活度系數(shù)方程計(jì)算二元相互作用系數(shù)Λ1v,Λv1；為了簡化計(jì)算，Λ11,Λvv假設(shè)等于單位1。

4)給定1個(gè)組分分?jǐn)?shù)X1(X2=1-X1)。

6)通過式(17)計(jì)算吸附組分的活度系數(shù)。

1.4 溫度不變性條件

式(1)和D-R方程(假設(shè)n=2)是由式(19)推導(dǎo)的：

θ=f(A/E,n)

(19)

式中：A=RTln(p0/p)，E=βE0。

Dubinin-Polanyi理論的一個(gè)獨(dú)特特征是：對許多吸附系統(tǒng)(特別是對碳質(zhì)吸附劑上的氣體和蒸汽吸附)來說，θ與A的特征曲線具有溫度不變性。如果給定一個(gè)吸附系統(tǒng)，E和n也具有溫度不變性。因此，如果E和n是由1種溫度的吸附等溫線推導(dǎo)出來的，那么就很容易推導(dǎo)出不同溫度的吸附等溫線。對此，Dubinin討論了溫度不變性條件下θ的取值范圍[23]。Ruppel等[24]和Clarkson等[25]討論了如何利用溫度不變性原理計(jì)算不同溫度下煤-氣吸附系統(tǒng)的單組分氣體吸附等溫線。

本文采用上述新的多組分吸附模型計(jì)算不同溫度下二元?dú)怏w的總吸附量，程序如下：

1)按照1.3節(jié)的步驟1)和2)，在1個(gè)溫度下使用單組分等溫線。

2)假設(shè)E具有溫度不變性，在新的溫度下對2種氣體組分重新計(jì)算D=(E0β/RT)。

3)按照1.3節(jié)的步驟2)～7)，在新的溫度下計(jì)算二元?dú)怏w吸附量。

2 氣體吸附等溫線測試及吸附模型驗(yàn)證

2.1 煤樣及實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本文分別在陽泉礦(YQ)、成莊礦(CZ)和寺河礦(SH)采集了3種無煙煤實(shí)驗(yàn)煤樣，并在實(shí)驗(yàn)室對煤樣進(jìn)行粉碎，篩分60～80目(250～180 μm)試樣烘干后密封備用。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括5部分(圖1)：氣源及摻混(參考罐)；抽真空；溫度控制；吸附平衡(煤樣罐)；氣相組分分析(色譜儀)。

圖1 煤體吸附試驗(yàn)測試系統(tǒng)Fig.1 Test system of coal adsorption

2.2 煤樣單組分吸附測試

在25 ℃下，先分別對陽泉礦(YQ)和成莊礦(CZ)煤樣進(jìn)行CO2和CH4的單組分吸附實(shí)驗(yàn)，測得的吸附等溫線如圖2所示。從圖2可看出，煤樣對單組分氣體的吸附量均隨瓦斯壓力的增大而增加，2種無煙煤對同一種氣體的吸附量差別不大，但煤樣對CO2的吸附量均大于對CH4的吸附量。同時(shí)，采用D-A方程對測試結(jié)果進(jìn)行擬合，優(yōu)化后的參數(shù)見表1。D-A方程的優(yōu)化參數(shù)(式(1))是通過最小二乘函數(shù)中使用ln(p/p0)(實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得出的)而得到的。

圖2 煤對單組分氣體(CO2和CH4)的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of coal to single component gas (CO2 and CH4)

表1 VSM-DA模型對單組分氣體吸附的優(yōu)化參數(shù)Table 1 Optimization parameters of VSM-DA model for single component gas adsorption

由D-A方程(式(9))生成的CH4和CO2的單組分氣體吸附相活度系數(shù)如圖3所示。雖然Wilson方程和DA方程都能很好的得到活度系數(shù)曲線，但是Wilson方程適用于孔隙填充范圍內(nèi)的活度系數(shù)分析，而DA方程(式(9))更適用于計(jì)算二元相互作用參數(shù)。

圖3 單組分氣體CO2和CH4活度系數(shù)Fig.3 Activity coefficients of single component gas CO2 and CH4

2.3 CO2和CH4混合氣體在煤體上的吸附

配置不同摩爾比值的混合氣體：20%CH480%CO2,40%CH460%CO2；60%CH440%CO2；80%CH420%CO2。分別在0.8,7.0 MPa的平衡壓力時(shí)測試總吸附量和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，同時(shí)，根據(jù)計(jì)算得到的活度系數(shù)，采用新模型(VSM-DA模型)計(jì)算分析上述不同情況下的總吸附量及CH4的摩爾分?jǐn)?shù)，如圖4所示。從圖4可以看出，新模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)測結(jié)果吻合良好，誤差在10%以內(nèi)，充分說明新模型是切實(shí)可靠的。

圖4 二元混合氣(CH4+CO2)吸附平衡組分及總吸附量Fig.4 Adsorption equilibrium components and total adsorption capacity of binary gas mixture (CH4+CO2)

3 新模型的溫度依賴性及預(yù)測

D2=T1D1/T2

(20)

圖5給出了20 ℃時(shí)D-A方程(式(1))與純組分吸附數(shù)據(jù)的擬合曲線及預(yù)測的35 ℃時(shí)純組分氣體吸附等溫線。表2給出了D-A方程的優(yōu)化參數(shù)(使用最小二乘函數(shù)中的ln(p/p0))。

表2 VSM-DA模型對單組分氣體吸附優(yōu)化參數(shù)及計(jì)算參數(shù)Table 2 VSM-DA model for single-component gas adsorption Optimization parameters and calculation parameters of

圖5 純組分的吸附等溫線擬合與預(yù)測Fig.5 Fitting and prediction of adsorption isotherms of pure components

圖6 混合氣體(CH4+CO2)的總吸附量預(yù)測Fig.6 Prediction of total adsorption capacity for gas mixture(CH4+CO2)

4 結(jié)論

1)純組分吸附的吸附相活度系數(shù)曲線不能用Wilson方程精確擬合，這將造成二元?dú)怏w預(yù)測的誤差。

2)通過采用不同的活度系數(shù)方程和引入氣相活度系數(shù)，對新模型進(jìn)行改進(jìn)。

3)由于引入了DA理論，新模型很容易實(shí)現(xiàn)對吸附溫度依賴性的預(yù)測。

4)新模型獨(dú)特之處在于采用純組分氣體吸附數(shù)據(jù)對不同溫度下的混合氣體吸附性能進(jìn)行預(yù)測。

5)新模型計(jì)算的混合氣體吸附與測試結(jié)果誤差在10%以內(nèi)，表明該模型是切實(shí)可靠的。