地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)控方法探討*

張 鑫

(福建省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 福州 350003)

1 概述

地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)指對(duì)地表水進(jìn)行樣品自動(dòng)采集、處理、分析及數(shù)據(jù)傳輸?shù)募上到y(tǒng)，是基于實(shí)驗(yàn)室分析方法發(fā)展起來的，在水質(zhì)監(jiān)測(cè)預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、流域水環(huán)境治理目標(biāo)的考核、環(huán)境資源區(qū)域補(bǔ)償和信息發(fā)布等方面發(fā)揮了重要作用[1]。我國(guó)將逐步實(shí)現(xiàn)以自動(dòng)監(jiān)測(cè)為主、手工監(jiān)測(cè)為輔的地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)模式。截至2018年底，我國(guó)生態(tài)環(huán)境管理部門陸續(xù)建設(shè)了近2000座國(guó)控水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站[2-3]；福建省已建成50余座國(guó)考水站、50余座省管水站。

本文通過選取10座自動(dòng)水站的高錳酸鹽指數(shù)項(xiàng)目進(jìn)行標(biāo)樣測(cè)試、加標(biāo)回收測(cè)試及實(shí)際水樣比對(duì)，并與手工監(jiān)測(cè)同步比對(duì)研究地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的準(zhǔn)確度，進(jìn)而分析質(zhì)量控制的辦法。

2 監(jiān)測(cè)內(nèi)容

2.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位與項(xiàng)目

選取福建省10座水站進(jìn)行標(biāo)樣測(cè)試、加標(biāo)回收和實(shí)際水樣比對(duì)，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為高錳酸鹽指數(shù)。

2.2 監(jiān)測(cè)分析方法

高錳酸鹽指數(shù)實(shí)驗(yàn)室分析方法為《酸性高錳酸鹽指數(shù)法(GB/T11892-1989)》，水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)原理與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法一樣，但控制條件有所變化，如取樣體積、反應(yīng)時(shí)間等。待自動(dòng)水站開始進(jìn)行水樣測(cè)試，抽水到水箱后，手工測(cè)試樣品從自動(dòng)水站的采樣水箱里取樣，取樣同時(shí)加采加標(biāo)樣。按照相同的步驟取出第二次水樣、進(jìn)行第二次加標(biāo)。為保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，手工監(jiān)測(cè)質(zhì)控措施按照實(shí)驗(yàn)室要求執(zhí)行；自動(dòng)監(jiān)測(cè)按照福建省水站管理質(zhì)控措施執(zhí)行且監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)通過三級(jí)審核。

2.3 統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)指標(biāo)采用《國(guó)家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站運(yùn)行維護(hù)管理實(shí)施細(xì)則(試行)》(總站水字〔2019〕649號(hào))附件4質(zhì)控措施技術(shù)要求規(guī)定質(zhì)控樣(或標(biāo)準(zhǔn)溶液)測(cè)定的相對(duì)誤差不大于推薦值的±10%；實(shí)際水樣比對(duì)采用相對(duì)誤差進(jìn)行分析，技術(shù)要求見表1；加標(biāo)回收率按80%～120%要求，本實(shí)驗(yàn)按上述指標(biāo)評(píng)價(jià)。采用SPSS 17.0比較水站與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控結(jié)果是否存在顯著性差異，以概率(P)5%、10%作為顯著評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)[4],采用SPSS 17.0和Excel 2007對(duì)水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和繪圖。

表1 實(shí)際水樣比對(duì)技術(shù)要求

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試

本文應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同時(shí)檢查自動(dòng)監(jiān)測(cè)和手工監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度。共測(cè)試10對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品，其中手工監(jiān)測(cè)有1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品超10%限值，合格率為90%。自動(dòng)監(jiān)測(cè)水站合格率100%，具體結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 質(zhì)控測(cè)試結(jié)果箱圖

表2 自動(dòng)與手工質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)匯總

實(shí)驗(yàn)室和自動(dòng)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試相對(duì)誤差的正態(tài)Q-Q圖(見圖2)顯示兩者均服從正態(tài)分布，對(duì)其進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)(見表3)，結(jié)果顯示顯著性P(Sig.)值為0.718，以概率(P)5%、10%作為顯著評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果和自動(dòng)站測(cè)試結(jié)果均無顯著性差異。

3.2 加標(biāo)回收率測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)樣加標(biāo)回收測(cè)試統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2，以回收系數(shù)80%～120%為有效控制區(qū)域，手工監(jiān)測(cè)合格率為95%，自動(dòng)監(jiān)測(cè)合格率為85%，具體結(jié)果如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)室和自動(dòng)站的加標(biāo)回收率的正態(tài)Q-Q圖(見圖2)顯示兩者均服從正態(tài)分布，對(duì)其進(jìn)行配對(duì)樣本T檢驗(yàn)(見表3)，結(jié)果顯示顯著性P(Sig.)值為0.723，以概率(P)5%、10%作為顯著評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果和自動(dòng)站測(cè)試結(jié)果均無顯著性差異。

圖2 標(biāo)樣測(cè)試相對(duì)誤差和加標(biāo)回收率的正態(tài)Q-Q圖

表3 成對(duì)樣本檢驗(yàn)

3.3 實(shí)際水樣比對(duì)

根據(jù)實(shí)際水樣比對(duì)相對(duì)誤差要求(見表1)，比對(duì)合格率為100%。由于水質(zhì)測(cè)試結(jié)果多為Ⅱ類，濃度較低導(dǎo)致絕對(duì)誤差小而相對(duì)誤差大，按照現(xiàn)行的實(shí)際水樣比對(duì)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，水樣濃度和儀器測(cè)試值均在II類范圍比對(duì)結(jié)果即為合格。雖然比對(duì)相對(duì)誤差較大，但是評(píng)判結(jié)果仍為合格。

4 結(jié)論與建議

本文研究了三種水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制方法，分別是標(biāo)樣測(cè)試、實(shí)驗(yàn)室比對(duì)以及加標(biāo)回收率測(cè)定，自動(dòng)監(jiān)測(cè)與手工監(jiān)測(cè)在標(biāo)樣測(cè)試、加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果無顯著性差異，實(shí)際水樣比對(duì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)合格率高；說明自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)控情況穩(wěn)定，為接來下的考核評(píng)價(jià)打下了良好的基礎(chǔ)。

對(duì)于三種質(zhì)控措施，標(biāo)樣測(cè)試方便快捷，能夠很好的驗(yàn)證儀器測(cè)試準(zhǔn)確度，適用于儀器校準(zhǔn)等，但自然水體中可能存在的影響準(zhǔn)確測(cè)試結(jié)果的干擾物質(zhì)；實(shí)際水樣比對(duì)能很好地反映自動(dòng)儀器對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)試的情況，但水樣運(yùn)輸過程的干擾因素多、手工實(shí)驗(yàn)工作量大；加標(biāo)回收測(cè)試能較好的反應(yīng)實(shí)際水樣的測(cè)試水平，可作為水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)重要的質(zhì)控手段。