開放實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：利用地基DOAS技術(shù)測量大氣中NO2濃度

雒靜，牟福生，張永興

（淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，污染物敏感材料與環(huán)境修復(fù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮北 235000）

0 引言

城市和工業(yè)的不斷發(fā)展對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，特別是大氣中污染氣體增加問題尤為突出.大氣污染是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，與經(jīng)濟(jì)發(fā)展和居民生活關(guān)系密切［1-2］.隨著我國環(huán)境治理的不斷推進(jìn)，城市空氣質(zhì)量不斷提高，2013年至2019年，中國74個(gè)重點(diǎn)城市大氣中SO2、NO2和PM2.5濃度分別下降75%、23%和47%，隨著環(huán)境治理的不斷深入，大氣環(huán)境質(zhì)量持續(xù)改善且治理難度不斷增加.近年來華北平原等地區(qū)秋冬季霧霾事件頻發(fā)，為改善城市區(qū)域空氣質(zhì)量需要對大氣氣溶膠和氣體前體物進(jìn)行監(jiān)測［3-4］.NO2是一種重要的大氣痕量氣體，是二次氣溶膠的重要前體物，能夠影響臭氧化學(xué)反應(yīng)并通過與大氣OH自由基反應(yīng)可生成硝酸（HNO3），因此，NO2在對流層大氣光化學(xué)反應(yīng)和酸雨形成中都具有重要作用［5-7］.目前常規(guī)的地面點(diǎn)式儀器可以獲取局部低層大氣污染物的濃度變化趨勢，但是受環(huán)境影響較大且空間分辨率較低，對于大區(qū)域尺度的研究無法提供大范圍的數(shù)據(jù)支撐.光學(xué)遙感技術(shù)可以非接觸和大范圍獲取大氣污染物濃度結(jié)果，其中差分吸收光譜技術(shù)（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）可以實(shí)時(shí)、在線和非接觸測量大氣中多種污染組分，在大氣痕量氣體探測方面獲得廣泛應(yīng)用［8-13］.相比其他測量方法，通過測量光譜解析大氣中NO2濃度可操作性更強(qiáng)，成本較低，該方法對于開展光電類專業(yè)本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)具有顯著優(yōu)勢［14］.

開放性實(shí)驗(yàn)可以培養(yǎng)本科生的探索和分析能力，有利于將實(shí)踐和理論相結(jié)合，從而加深對相關(guān)知識的了解，進(jìn)一步提高學(xué)生獨(dú)立學(xué)習(xí)、思考和創(chuàng)新等各方面的綜合能力.作為光電類專業(yè)本科生，開展開放式實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚴箤W(xué)生接觸本專業(yè)的前沿研究，對本專業(yè)的發(fā)展趨勢和就業(yè)前景等有更好的認(rèn)識，為進(jìn)一步的學(xué)習(xí)提供方向和指導(dǎo)［15］.本實(shí)驗(yàn)通過DOAS技術(shù)測量對流層大氣中NO2濃度，目的是使學(xué)生了解光電檢測系統(tǒng)的基本組成和原理，掌握大氣光譜的測量和分析操作，培養(yǎng)學(xué)生的動手和獨(dú)立思考能力.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

對光譜儀（HR2000+）開展全面的性能測試，獲取其偏置、暗電流、電子噪聲和線性度等重要參量，對光譜儀工作性能進(jìn)行綜合判定.利用光譜儀和望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)測量太陽散射光譜，設(shè)置合理的反演波段、氣體截面和擬合多項(xiàng)式階數(shù)等參數(shù)，對測量光譜進(jìn)行反演獲取對流層NO2濃度.

1.2 教學(xué)目的

了解DOAS技術(shù)的基本原理，能夠完成指導(dǎo)老師分配的任務(wù)；對光譜儀進(jìn)行性能測試，通過結(jié)果對光譜儀性能進(jìn)行初步評估，通過查閱文獻(xiàn)確定NO2的反演設(shè)置（波段、吸收截面、參考譜選取等）.掌握利用DOAS儀器測量太陽光譜的一般步驟，對測量的太陽光譜進(jìn)行反演，培養(yǎng)學(xué)生的獨(dú)立思考和查閱文獻(xiàn)的能力，提高學(xué)生對光電檢測系統(tǒng)具體應(yīng)用的認(rèn)識.

2 光譜儀測試和結(jié)果分析

DOAS儀器應(yīng)用到實(shí)際測量中必須對各部分性能有全面的了解.為保證測量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，需要對光譜儀（HR2000+）的性能進(jìn)行測試.光譜儀是DOAS系統(tǒng)的重要組成部分，可以將光信號轉(zhuǎn)化成電信號，在系統(tǒng)中主要完成光譜測量和保存工作.光譜儀的主要性能參數(shù)有偏置、暗電流、電子噪聲和CCD線性度等.

2.1 偏置測試

為避免在較低光強(qiáng)照射下CCD可能輸出負(fù)值信號，因此需要將直流正偏置信號加到CCD上.偏置為最小積分時(shí)間和全暗背景下光譜儀輸出的電流信號，在測量中設(shè)置測量次數(shù)為1 000次和5 000次，積分時(shí)間為最短積分時(shí)間（1 ms），并用平均偏置表示其大?。ㄈ鐖D1）.由圖1可知，累積1 000次（圖1a）和5 000次（圖1b）獲得的平均偏振大小分別為為778.23 counts/scan和779.21 counts/scan，平均偏置大小和偏置譜的基本形狀基本保持不變，同時(shí)隨著掃描次數(shù)增加，光譜變得更為平滑.為減少擬合殘差，在反演中光譜儀的偏振信號需要被扣除.

圖1 光譜儀掃描1 000次（a）和5 000次（b）時(shí)的偏置結(jié)果

2.2 暗電流測試

暗電流是半導(dǎo)體傳感器測量誤差的主要來源之一，需要在暗背景下測量且信號比偏置要弱的多.暗電流為噪聲影響下CCD像元上的電荷滲透導(dǎo)致，測量中需要將偏置扣除得到.在光譜儀不通光情況下，設(shè)置掃描次數(shù)為1次，取11個(gè)積分時(shí)間（1、100、200、300、400、500、700、1 000、1 500、2 000、3 000、4 000、5 000 ms）進(jìn)行光譜測量，圖2給出扣除偏置后積分時(shí)間為4 s時(shí)的暗電流譜（圖2a）和暗電流隨積分時(shí)間的變化（圖2b）.由圖可知個(gè)別像元暗電流結(jié)果偏大或者異常偏小，為CCD制造過程中的次點(diǎn).擬合結(jié)果表明暗電流與積分時(shí)間相關(guān)系數(shù)R2=0.997，因此在實(shí)際測量中可以根據(jù)積分時(shí)間對暗電流進(jìn)行線性扣除.研究表明，暗電流隨溫度降低呈指數(shù)下降，因此使用中需將光譜儀制冷（0℃）.

圖2 暗電流示例（a）和暗電流隨時(shí)間線性關(guān)系（b）

2.3 電子噪聲和CCD線性測試

電子噪聲是信號電荷移位寄存過程產(chǎn)生的，主要由電子元器件等決定.兩條偏置光譜相減后結(jié)果的均方根（RMS）即為測試光譜儀的電子噪聲，相當(dāng)于1σ噪聲，通常剩余噪聲中的最大值和最小值之差為1σ噪聲的6～7倍.為得到單次掃描的電子噪聲，RMS需要除以總掃描次數(shù)的均方根.測試中積分時(shí)間為5 ms，掃描次數(shù)設(shè)置為1 000次，如圖3a所示測量HR2000+光譜儀的電子噪聲為0.592 counts.為測試CCD器件的線性度，設(shè)定掃描次數(shù)為10次，取11個(gè)積分時(shí)間（10、20、30、50、80、100、150、200、250、300、400 ms）進(jìn)行光譜測量，平均波段選擇330～380 nm，擬合結(jié)果表明CCD的積分時(shí)間和光強(qiáng)線性度較好（R2=0.999）.

圖3 電子噪聲（a）和CCD線性結(jié)果（b）

2.4 光譜測量和反演

利用光譜儀結(jié)合望遠(yuǎn)鏡系統(tǒng)對太陽光譜開展觀測（圖4a），根據(jù)2.1和2.2的測量結(jié)果扣除偏置和暗電流，利用DOAS方法對測量光譜進(jìn)行反演.反演波段設(shè)為338～370 nm，非線性參數(shù)設(shè)為常數(shù)offset，多項(xiàng)式擬合階數(shù)選擇5階，參與反演的氣體截面包括NO2，O4，O3和Ring結(jié)構(gòu).圖4b給出測量光譜的擬合結(jié)果，反演光譜的NO2的差分光學(xué)厚度結(jié)果為(1.83±0.35)×1016mol e./cm2，擬合殘差為1.98×10-3，其中反演殘差主要來源于未知成分的吸收結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)噪聲.

圖4 太陽光譜示例（a）和光譜反演示意圖（b）

3 結(jié)語

該開放實(shí)驗(yàn)對差分吸收光譜儀的核心部件光譜儀進(jìn)行性能測試，并利用儀器對太陽散射光進(jìn)行測量，利用反演軟件對測量光譜進(jìn)行解析，獲取大氣中NO2濃度.通過開放實(shí)驗(yàn)提高學(xué)生查閱文獻(xiàn)和獨(dú)立思考的能力，在性能測試過程中鍛煉實(shí)踐和協(xié)作能力，通過進(jìn)一步的光譜分析工作增強(qiáng)學(xué)生利用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理能力.該開放實(shí)驗(yàn)不僅能提高學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際的能力，也有利于提高學(xué)生對于光電專業(yè)應(yīng)用的認(rèn)識，并培養(yǎng)一定的科研意識和能力.