碳納米管在電容去離子技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

黃雷，劉康樂，林子增，王鄭

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

海水及苦咸水的淡化被認(rèn)為是一種應(yīng)對淡水資源短缺的可行方式，電容去離子(CDI)，作為一種新興的電吸附除鹽技術(shù)因其能耗低與環(huán)境友好性而受到關(guān)注。CDI的工作原理為：在兩塊平行板電極上施加外部電壓，從而在相對的電極之間形成穩(wěn)定的電場，當(dāng)溶液流過電極時，溶液中的離子在電場力的作用下朝向相反電性的電極移動，并最終被吸附于溶液與電極界面的雙電層區(qū)[1]。

CDI的性能高度依賴于電極材料的特性。通常，它要求電極應(yīng)具備高的比表面積，良好的電導(dǎo)率，以及合適的孔尺寸分布[2]。碳納米管(CNTs)不僅具備以上三種特性，同時還具有機(jī)械強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是非常合適的CDI電極材料。為了突破CNTs性能的限制、進(jìn)一步提高CDI的除鹽性能，通常會對CNTs進(jìn)行功能化改性或開發(fā)與其它材料混合的復(fù)合電極材料。另外，電極成型方式、CNTs的自身性質(zhì)以及運行工況也是影響CDI最終性能的重要因素。因此，本文從CNTs電極成型方式、除鹽性能影響因素與電極材料的開發(fā)三個方面總結(jié)、論述了CNTs在CDI技術(shù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 電極成型方法

1.1 壓制、涂覆法

活性炭、碳納米管，以及一些復(fù)合電極材料，常常以顆粒或粉末狀的形態(tài)存在。將此種形態(tài)的材料制成電極，最常用的做法就是在其中添加少量的粘結(jié)劑，同時，也會根據(jù)情況為了增加導(dǎo)電性而添加適量的導(dǎo)電劑，然后將混合物壓制、涂覆于導(dǎo)電極板上，經(jīng)干燥處理后，即可獲得用于CDI的電極。常用的粘結(jié)劑有聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟二乙烯(PVDF)、酚醛樹脂(PR)等；常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、石墨粉等。

張登松等[3]采用聚四氟乙烯、聚偏氟二乙烯及酚醛樹脂三種粘結(jié)劑，考察了粘結(jié)劑類型、用量及電極成型方式對電吸附效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PR的用量為20%時，比電容最高(10.5 F/g)，電阻最小(2.4 Ω)，壓制電極時加熱可以使電極碳化，將PR轉(zhuǎn)化為碳骨架，增加了空隙，降低了電阻，電極親水性大大增加，SBET達(dá)到了129.2 m2/g，且除鹽率顯著高于壓制時未加熱的冷壓成型電極。

Zhu等[4]對比了電泳沉積法、壓制法及制作超級電容器電極傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷法，制作出的CNTs電極的電吸附效果，結(jié)果顯示雖然電泳沉積法制作的CNTs電極單位吸附量最高，但是由于沉積于基底上的CNTs總量較少，所以總除鹽率最低；而壓制法由于使用了親水性的粘結(jié)劑聚乙烯醇，雖然單位吸附量只有0.56 mg/g，但是對NaCl的去除率卻達(dá)到了53.9%，在三種制作方法中除鹽率最高，顯示出更好的實際應(yīng)用價值。

雖然，壓制、涂覆法是一種經(jīng)常被使用的方法，但是，粘結(jié)劑的添加勢必會減少電極的活性成分，阻塞電極孔洞，增加電阻和離子傳輸阻力。

1.2 電泳沉積法

電泳沉積法(EPD)是一種無需使用粘結(jié)劑的整體式電極成型方法，其基本原理為：在穩(wěn)定膠狀懸浮液中施加直流電場，帶電膠體顆粒在電場力的作用下，遷移至電極基底的表面發(fā)生電中和、電化學(xué)混凝、絮凝、電滲等反應(yīng)并最終形成不溶解的沉積涂層。

Nie等[5]采用電泳沉積法將市售MWCNTs沉積于導(dǎo)電石墨紙基底上，制成CNTs薄層電極應(yīng)用于CDI，當(dāng)NaCl溶液初始電導(dǎo)率為100 μS/cm，端電壓為1.2 V時，電吸附容量達(dá)到2.33 mg/g，雖然比表面積比有序中孔碳和活性炭電極小，但是電吸附容量卻顯著高于二者，證明了電泳沉積法制作CDI電極的可行性。

在電泳沉積法的應(yīng)用中，漿液組分、沉積時間以及電場強度是對電極性能有重要影響的三個因素。

Zhang等[6]亦采用電泳沉積法制作應(yīng)用于CDI的CNTs電極，當(dāng)漿液中Al(NO3)3濃度為1.3×10-2mol/L，沉積時間為30 min，電場強度為15 V/m時，制作出的CNTs電極比質(zhì)量電容(33.36 F/g)與比吸附容量(23.93 mg/g)最高，分別是涂覆法制作電極的1.62和1.85倍。

電泳沉積法無需在電極材料中加入其它成分，直接在導(dǎo)電基底上生長電極，形成的電極分布均勻、結(jié)合緊密，而且沉積速度快，電極層厚度、規(guī)模可控，相比于涂覆法、壓制法制作的電極，具有更低的電阻率、更高的比電容以及更合適的孔尺寸分布。

1.3 化學(xué)氣相沉積法

利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備CNTs，其一般過程為：在氮氣、氬氣等保護(hù)氣氛和氫氣等還原氣氛下，利用鐵、鎳等過渡金屬作為催化劑，將乙烯、乙炔等碳源氣體在一定溫度下催化分解成為碳原子，然后碳原子相互結(jié)合并最終在石墨等基底上形成CNTs。由于CNTs最終沉積于基底上，若基底具有導(dǎo)電性，便可實現(xiàn)在導(dǎo)電極板上直接生長出CNTs電極的整體式電極結(jié)構(gòu)。

Liu等[7]以乙炔作為碳源氣體，以H2作為還原氣體，分別控制二者流速為50 sccm和100 sccm，以Ni作為催化劑，于550 ℃下反應(yīng)30 min，在不同厚度的石墨層上直接生長出碳納米管與碳納米纖維(CNT-CNF)的復(fù)合薄層電極材料，考察了石墨基底的性質(zhì)對所生成電極材料性質(zhì)及除鹽效果的影響，研究結(jié)果表明，石墨基底的表面粗糙度可以促進(jìn)CNT-CNF的生長，并使其具有更適合的電吸附微觀結(jié)構(gòu)。

普通的整體式碳電極材料，性脆易碎；或者，即使具有一定的柔韌性，也因微孔居多而導(dǎo)致有效比面積不高。而CVD法可以制作出具有柔韌性且孔尺寸分布適合的碳電極材料。Wang等[8]采用CVD法，以二氯代苯為碳源，以二茂絡(luò)鐵為催化劑前驅(qū)物，以Ar與H2作為載流氣體，控制流速為 2 000 mL/min，將碳源和催化劑前驅(qū)物的混合物以0.13 mL/min的速度注入石英管，在860 ℃下，反應(yīng)3 h，最終得到一種碳納米管海綿，最大電吸附容量可達(dá)40 mg/g。

CNTs材料的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)可根據(jù)CNTs的排列方式，分為非取向性的無序排列，以及取向基本一致的有序排列兩種類型。有序排列的CNTs，可以充分發(fā)揮出CNTs沿軸向傳輸電荷的能力，縮短電解質(zhì)擴(kuò)散路徑，由于結(jié)構(gòu)的特殊性，其性能更優(yōu)，應(yīng)用范圍也更廣。因此，有序排列的CNTs制備方法成為目前研究的熱點，而CVD法在制備有序排列CNTs的眾多方法中一直都處于主導(dǎo)地位。Hart等[9]采用Fe/Al2O3薄膜作為催化劑，分四步通入反應(yīng)氣體，成功制備出了垂直有序排列的CNTs(VACNTs)；隨后，Shi等[10]又采用此種方法制備VACNTs，并用原子層沉積法(ALD)，將Mn的氧化物均勻地包覆于CNTs的柱狀結(jié)構(gòu)外表面，降低了材料的電阻率，將其制成電極應(yīng)用于CDI，在工作電壓為1.2 V時，對Na+的最優(yōu)吸附容量達(dá)到(490±30)μmol/g。

CVD法不僅可以用于電極材料的制作、成型，也可以對電極材料進(jìn)行功能化改性。Xie等[11]采用CVD法在處理過的活性炭顆粒之間生成CNTs，生成的CNTs成為連接活性炭顆粒的橋梁，增加了活性炭電極的機(jī)械強度，降低了電極電阻率，電吸附容量進(jìn)一步提高。

化學(xué)氣相沉積法在CDI電極的制作中，擁有功能十分廣泛的應(yīng)用，由于催化劑的種類及存在形態(tài)、反應(yīng)氣體或反應(yīng)物的類型、反應(yīng)條件的設(shè)置以及載體基底的選擇，都可以根據(jù)具體的目標(biāo)要求加以設(shè)定，因此，是一種十分有效且靈活的電極制作方法。

2 除鹽性能影響因素

2.1 電壓

電壓從除鹽率和除鹽效率兩個方面影響CDI的除鹽效果。

馬力等[12]采用體積比為1∶1的硫酸和硝酸的濃混酸對CNTs進(jìn)行除雜、開口和改性，然后制成CNTs涂覆電極應(yīng)用于CDI，考察了0.8，1.0，1.2，1.4 V 四種電壓對除鹽效果的影響，發(fā)現(xiàn)1.2 V電壓除鹽效果最好。

代凱等[13]研究了CNTs電極電吸附NaCl的性能，設(shè)置NaCl溶液的初始濃度為2 000 mg/L，溶液流量控制在9 mL/min。發(fā)現(xiàn)當(dāng)端電壓<2.0 V時，脫鹽量隨著電壓的升高而升高；當(dāng)電壓超過 2.0 V 時，脫鹽量又隨著電壓的升高而降低。

由以上實驗可知，當(dāng)電壓由初始值增加時，除鹽率不斷提高。其原因可從雙電層理論得到解釋：外接電壓增大，相界面間電勢差增加，雙電層厚度增加，重疊效應(yīng)相對減弱，吸附于電極表面雙電層區(qū)的鹽離子增多，因此除鹽率提高[14]。但是，當(dāng)電壓過大時，除鹽率又開始降低。這是由于水存在電解行為，其理論電解電壓為1.23 V，當(dāng)電壓超過一定數(shù)值，有效電壓會因水的電解而降低，因此除鹽率下降[15]。

另外，電壓越大，極板間電場強度越大，鹽離子受到的電場力越大，向電極移動的速率越快，因此，除鹽效率越高[16]。

2.2 流量流速

流量流速影響CDI的脫鹽程度及脫鹽時間。

王喜文等[17]通過用化學(xué)氣相沉積法在金屬纖維表面生長碳納米管的方式制成了CNTs復(fù)合電極，考察了流量對CDI吸附效果的影響。在1.2 V電壓下，當(dāng)0.01% NaCl溶液的流量從0.8 mL/min增加到15 mL/min時，脫鹽率從75%下降到30%。

王新征等[18]采用低壓化學(xué)氣相沉積法制備了CNTs薄膜電極，研究了流速對CDI除鹽效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)流速>86 mL/min時，除鹽率開始下降。

從以上實驗可知，通常隨著鹽溶液流量的增加，脫鹽深度將不斷下降。造成上述現(xiàn)象的原因主要有兩方面：一是隨著流速的增加，鹽離子在CDI單元中停留的時間減短，電場力沒有足夠的時間將帶電粒子推向電極表面雙電層吸附區(qū)，流速增加的越多，無法被及時吸附的離子就越多，因此脫鹽深度下降；二是，流速太大可能會破壞雙電層的結(jié)構(gòu)，降低雙電層的厚度，從而導(dǎo)致吸附量下降[12]。但是，因為存在同離子驅(qū)逐效應(yīng)及脫附現(xiàn)象，流量太小時，吸附量也會降低[12，19]。

另外，代凱等[20]研究了CNTs電極對苦咸水的脫鹽效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓穩(wěn)定在2.0 V，鹽水初始濃度為2 000 mg/L時，吸附達(dá)到飽和的時間隨著流量的增加而減小。這是由于隨著流量的增加，CDI單元進(jìn)出口溶液的濃度差減小，CDI單元中溶液的平衡濃度增加，因此達(dá)到吸附飽和的時間減少[12]。

2.3 初始濃度

電極對離子的吸附，存在一個臨界孔徑值，只有當(dāng)電極孔徑大于該值時，才具備吸附能力，而臨界孔徑值會隨著溶液初始濃度的增加而減小[21]。因此，初始濃度越高，能夠參與吸附的孔隙越多，吸附量也相應(yīng)提高。

代凱等[13]考察了NaCl溶液初始濃度對CNTs電極脫鹽性能的影響，結(jié)果顯示隨著初始濃度的增加，電極的比脫鹽量不斷提高。

另外，溶液初始濃度的增加，也會提高吸附速率，使吸附過程更快完成。Ahirrao等[22]在研究H2SO4與HNO4混合酸溶液改性的MWCNTs的電吸附行為時，考察了NaCl溶液初始濃度對吸附效果的影響，當(dāng)初始濃度設(shè)為100，300，600，900 mg/L時，吸附分別在40，50，50，30 min時達(dá)到平衡。這是因為濃度梯度的增加，加快了離子向電極的運動速率，從而使吸附達(dá)到飽和的時間變短。

2.4 離子性質(zhì)

離子水合半徑與所帶電荷數(shù)是兩個能夠顯著影響CDI效果的重要因素，通常離子水合半徑越小，所帶電荷數(shù)越多，越容易被吸附。

Gao等[24]又通過不同的氯化物鹽溶液，考察陽離子性質(zhì)對該電極吸附效果的影響，吸附量由小到大依次為：Na+

2.5 碳納米管性質(zhì)

CNTs的比表面積、孔徑分布、孔體積等形態(tài)學(xué)參數(shù)是影響其電吸附性能的重要因素。Zhang等[25]對化學(xué)氣相沉積法制備的多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行20%的HNO3與超聲處理，之后進(jìn)行高速球磨，得到了純度更高、長度更短、開口率更高的MWCNTs，其比表面積從49.9 m2/g提升至128.5 m2/g，從而使得電極的除鹽率提高。CNTs垂直陣列具有單根離散存在的本質(zhì)特征，閉口 SWCNTs 目前報道的比表面積最高值為1 300 m2/g，非常接近于理論值[26]。

宏觀形態(tài)CNTs中的孔主要由開口的中空管腔及管束或單根管相互交織形成的堆積孔組成。CNTs可以作為一種重要的吸附材料，一個重要的原因是堆積孔的強吸附與毛細(xì)凝聚作用[27]。

3 CNTs的功能化電極

3.1 共價鍵功能化電極

CNTs的共價鍵功能化是指通過化學(xué)修飾，在CNTs的管壁上以共價鍵的形式直接或間接引入官能團(tuán)、功能分子，從而實現(xiàn)其性能優(yōu)化。目前，在CDI領(lǐng)域主要的共價鍵改性方式有強酸氧化引入含氧官能團(tuán)，利用CNTs表面的羧基和羥基共價鍵接功能基團(tuán)，以及空氣等離子體活化等。

Bao等[28]將10 g MWCNTs引入100 mL濃度為10 mol/L的HNO3溶液中，并在90 ℃下攪拌4 h，經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到HNO3改性MWCNTs。XPS和FTIR光譜分析都表明其含氧官能團(tuán)的數(shù)量得到增加，電極的親水性增強，從而顯著提高CDI的除鹽率。

Cai等[29]首先在1 mol/L的HCl中加入10.4 g對氨基苯磺酸，在冰浴條件下緩慢添加1 mol/L NaNO2，反應(yīng)1 h獲得對重氮苯磺酸鹽；然后，將獲得的對重氮苯磺酸鹽與經(jīng)硝酸預(yù)處理的CNTs以H3PO2作為還原劑進(jìn)行磺化反應(yīng)；最終，經(jīng)清洗、干燥后得到磺化碳納米管(CNTs-S)，而其除鹽率大約是未磺化CNTs電極的1.6倍。

Yang等[30]先以PTFE作為粘結(jié)劑采用按壓法制作出CNTs電極，然后用射頻感應(yīng)耦合等離子體激發(fā)的空氣等離子體對其進(jìn)行5 min的活化處理，在電極的表面生成了含氮、含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)的增加使得電極的親水性增強。

共價鍵功能化CNTs，其優(yōu)點是官能團(tuán)、功能分子與CNTs以共價鍵的方式相連接，結(jié)合緊密，不會發(fā)生官能團(tuán)、功能分子的脫落現(xiàn)象；但是，產(chǎn)生共價鍵的化學(xué)反應(yīng)，很有可能會破壞CNTs的結(jié)構(gòu)，改變其機(jī)械性能、導(dǎo)電性能等原有性質(zhì)，因此，在選用共價鍵功能化的方法時，應(yīng)盡量避免對CNTs結(jié)構(gòu)的破壞。

3.2 非共價鍵功能化電極

非共價鍵功能化是指化合物與CNTs之間以范德華力、氫鍵、π-π堆疊作用、疏水相互作用等非共價鍵方式相結(jié)合，從而實現(xiàn)CNTs功能化的方法。目前，在CDI領(lǐng)域，以聚合物包覆為主要的非共價鍵功能化方式，常用的聚合物包括：聚苯胺(PANI)、聚乙烯醇(PVA)、聚吡咯(PPy)等。其作用有增強電極的導(dǎo)電性、親水性、改善電極的孔徑結(jié)構(gòu)、代替離子交換膜等。

PANI是一種導(dǎo)電聚合物，可降低電極的電阻率。Yan等[31]通過原位聚合的方式將PANI包覆于SWCNTs的外表面，制成了SWCNTs與PANI的復(fù)合電極。PANI的引入不僅增強了電極的導(dǎo)電性，同時也優(yōu)化了SWCNTs的中孔結(jié)構(gòu)。除鹽率比SWCNTs電極高12%，且再生性能優(yōu)異。

PVA是一種親水性的聚合物，可以增加碳電極的表面潤濕性。Hou等[32]以PVA作為粘結(jié)劑，采用等量加熱攪拌的方式，將PVA與MWCNTs制成復(fù)合電極，其水滴接觸角為60.3°，表現(xiàn)出很強的親水性。

PPy作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，不僅導(dǎo)電性強，而且，當(dāng)摻雜不同的離子時，具有不同的離子交換性，可以減輕同離子驅(qū)逐效應(yīng)，提高吸附量。Wang等[33]通過化學(xué)氧化的方式合成了PPy/CNTs的復(fù)合電極，并在FeCl3氧化劑的作用下在PPy的表面引入了十二烷基苯磺酸根離子(SDB-)，使其具有陽離子交換性能，將其用作陰極，CNTs作為陽極，組成的非對稱CDI裝置對NaCl溶液的飽和吸附量為43.99 mg/g，大約是純CNTs電極的4倍。隨后，Cai等[34]又將Cl-摻入PPy的表面，使PPy/CNTs的復(fù)合電極具有陰離子交換性能，以BDS-PPy/CNTs作為陰極、PPy-Cl/CNTs作為陽極組成的CDI裝置，對NaCl的飽和吸附量達(dá)到了72.36 mg/g。但是，此種電極也有其缺點，Ma等[35]在溶液pH為7，溫度為15 ℃時，連續(xù)運行100個吸附再生循環(huán)，發(fā)現(xiàn)電極的吸附量下降了47%，因此，電極的長期穩(wěn)定性依然需要提高。為了提高電極的穩(wěn)定性，Zhang等[36]又將殼聚糖引入了PPy/CNTs電極，經(jīng)過100個CV測試，電極的比電容下降了13.1%，但是后50個循環(huán)僅僅下降了3.4%，這說明電極的穩(wěn)定性得到了改善。

具有離子交換性能且導(dǎo)電性、親水性好的聚合物，容易與CNTs形成非共價鍵功能化的復(fù)合電極材料，此種材料制成的電極，能在保證CNTs結(jié)構(gòu)完整性的前提下，綜合二者的優(yōu)點，通常具有非常高的吸附性能；其缺點是聚合物會因與CNTs的結(jié)合力較弱而易從其表面脫落，長期穩(wěn)定性不足，因此，聚合物與CNTs復(fù)合電極的制作方法、提高電極的穩(wěn)定性應(yīng)為CNTs聚合物功能化電極今后的研究重點。

4 CNTs與其它材料的復(fù)合電極

4.1 CNTs與碳基材料的復(fù)合電極

4.1.1 CNTs與石墨烯的復(fù)合電極 石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形蜂巢狀晶格的二維碳納米材料。

Wimalasiri等[37]通過化學(xué)還原氧化石墨烯與SWCNTs復(fù)合的方式制出了CNTs與石墨烯的復(fù)合電極材料。檢測結(jié)果顯示，SWCNTs成功插入了石墨烯層之間。石墨烯層因CNTs的連接，增強了垂直方向的導(dǎo)電性，降低了電阻，有效地增強石墨烯的電化學(xué)性質(zhì)及除鹽性能。

對于不同宏觀結(jié)構(gòu)的石墨烯，CNTs依然可以被用于削弱石墨烯層的堆疊效應(yīng)。如Xu等[38]通過直接冷凍干燥加熱處理的方式，制成了一種海綿結(jié)構(gòu)的石墨烯與CNTs的復(fù)合電極材料。Cao等[39]通過CNTs改性石墨烯水凝膠。檢測結(jié)果均顯示CNTs可以分隔并且連接石墨烯層，增加導(dǎo)電性及吸附容量。

4.1.2 CNTs與活性炭的復(fù)合電極 活性炭(AC)，比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、容易制取，是一種重要的電極材料研究對象。但是，活性炭的電導(dǎo)率低，限制了其性能的發(fā)揮。而CNTs能夠在AC顆粒之間建立連接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高AC的導(dǎo)電性能。

Cho等[40]在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的AC流動式電極漿液中加入0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))經(jīng)酸溶液處理的CNTs，以提高流動式電極漿液的導(dǎo)電性能。電化學(xué)分析表明，功能化CNTs使AC顆粒形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了電極的電導(dǎo)率。其除鹽速度為 5.72 mmol/(m2·s)，是未添加CNTs的AC流動式電極的4倍。

4.1.3 CNTs與碳纖維的復(fù)合電極 碳纖維材料，因其整體式的連續(xù)結(jié)構(gòu)、高比表面積和電導(dǎo)率以及可控的孔尺寸分布，而成為一種CDI電極材料的研究對象。在各種碳纖維材料中，碳納米纖維、活性炭纖維受到較為頻繁的關(guān)注、研究。

Dong等[41]采用靜電紡絲法制取了網(wǎng)狀聚丙烯腈與CNTs的復(fù)合纖維材料，后經(jīng)過高溫活化得到了活性炭纖維與CNTs的復(fù)合(CNT/ACF)電極材料，CNT/ACF電極的吸附量、電流效率也都明顯好于ACF，且經(jīng)過40個循環(huán)后，性能無明顯下降。

4.1.4 CNTs與有序介孔碳的復(fù)合電極 有序介孔碳或稱為有序中孔碳(OMC)，是一種孔徑主要為中孔(2～50 nm)，且孔結(jié)構(gòu)高度有序的碳材料。其優(yōu)點是比表面積大，離子轉(zhuǎn)移阻力小，重疊效應(yīng)弱，是一種非常合適的電吸附材料。

Peng等[42]在采用模板法制取OMC的過程中，在原料液中加入了定量的CNTs，制取了OMC/CNTs的復(fù)合電極材料，對NaCl的吸附量為10.74 μmol/g，高于純OMC電極，且能量消耗更低，顯示出了CNTs對OMC吸附性能的強化作用。

4.1.5 CNTs與金屬有機(jī)框架及其衍生碳的復(fù)合電極 金屬有機(jī)框架(MOFs)是由有機(jī)配體和金屬離子或金屬團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)與無機(jī)的雜化材料。由于MOFs及其衍生碳具有豐富的孔隙，因此可以作為一類合適的CDI電極材料。但是較低的電導(dǎo)率，限制了其性能的發(fā)揮。與CNTs混合，是一種有效的提高其電導(dǎo)率的策略。

Xu等[43]通過在功能化CNTs與Zn(NO3)2的甲醇混合溶液中加入2-甲基咪唑甲醇溶液的方式制取了CNTs與ZIF-8的復(fù)合材料(CNTs/ZIF-8)，然后在1 000 ℃下將ZIF-8直接碳化成多孔碳多面體(PCP)，從而獲得CNTs與PCP的復(fù)合材料(hCNT/PCP)。在1.2 V電壓下，對1000 mg/L的NaCl溶液的吸附量為20.5 mg/g。之后，他們又以 Co(NO3)2代替Zn(NO3)2，制成了ZIF-67/CNT的復(fù)合材料，不經(jīng)碳化，亦能夠獲得16.9 mg/g的吸附容量，這受益于MOFs自身的多孔性以及CNTs對電導(dǎo)率的提高作用[44]。

MOFs與CNTs復(fù)合的制作方式，除了以上在CNTs的官能團(tuán)上直接生長出MOFs的方式外，還可以采用化學(xué)氣相沉積法，以MOFs中含有的金屬作為催化劑，在MOFs上生長出CNTs的方式制作，同時，CVD法的加熱過程可以起到碳化MOFs的作用，從而獲得孔隙更加豐富的復(fù)合電極材料。

Gao等[45]即采用化學(xué)氣相沉積法，以乙炔為碳源，在ZIF-67中生長出CNTs的方式，制取了ZIF-67的衍生碳與CNTs的復(fù)合材料，并考察了反應(yīng)溫度對吸附效果的影響。分析結(jié)果表明，650 ℃時制作的復(fù)合材料的吸附性能最好。

4.2 CNTs與金屬基質(zhì)材料的復(fù)合電極

金屬及其化合物材料因其特殊的性質(zhì)在超級電容器領(lǐng)域已有較多的研究與應(yīng)用。常見的用于復(fù)合電極材料的金屬有Ti、Fe、Mn及其氧化物等，其作用包括：改善CNTs的親水性、引入含氧官能團(tuán)、增加吸附位點、使電極具有選擇吸附性，以及利用自身的偽電容特性增加總吸附容量。

Feng等[46]采用原子層沉積技術(shù)將TiO2負(fù)載于CNTs膜的表面，在1.6 V的電壓下，對NaCl的吸附容量達(dá)到5.09 mg/g，比純CNTs電極高1.96 mg/g，且經(jīng)過4個吸附-解吸循環(huán)后，吸附性能未見明顯下降，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Li等[47]將TiO2納米顆粒摻入CNTs，其吸附量幾乎是純CNTs電極的2倍。

Kumar等[48]通過化學(xué)途徑以Fe3O4修飾MWCNTs表面得到納米復(fù)合材料，然后噴射涂覆于碳纖維織物表面制成電極，F(xiàn)e3O4作為一種有效的砷離子吸附劑被引入CNTs表面，使得此種電容器裝置可以更好地去除含砷鹽水。

Chen等[49]通過氧化還原反應(yīng)，使MnO2沉積于MWCNTs的表面，制成MnO2/MWCNTs復(fù)合電極，在1.8 V外加電壓下，對30 mg/L的NaCl溶液的去除率達(dá)到6.65 mg/g，且具有優(yōu)秀的循環(huán)使用性能。

Liu等[50]在CNTs與殼聚糖的復(fù)合基質(zhì)上引入了MnO2，在1.2 V電壓下，對NaCl溶液的吸附量高于其它碳材料與MnO2的復(fù)合電極，且具有優(yōu)秀的循環(huán)再生性能。

5 結(jié)束語

CNTs的表面與孔隙結(jié)構(gòu)是多維性質(zhì)的，其特殊的結(jié)構(gòu)決定了其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。CNTs巨大的理論比表面積吸引了研究者將其作為一種CDI的電極材料進(jìn)行研究。然而，CNTs的實際比表面積總是遠(yuǎn)低于理論比表面積。因此，越來越多的應(yīng)用性研究轉(zhuǎn)向于CNTs的功能化、CNTs宏觀體的制備或與其它材料的復(fù)合電極材料的開發(fā)。然而，隨著CNTs制備技術(shù)的提高，實際制取的CNTs性質(zhì)也越來越接近于理論值。這為CDI電極的制備提供了技術(shù)支持。因此，未來應(yīng)將管徑、長度、管壁數(shù)、排列方式等性質(zhì)可控的CNTs的制備方法作為重要的研究方向，在此基礎(chǔ)上的CNTs電極材料，可以只做簡單的處理，同時也可避免復(fù)雜的成型步驟，從而降低成本，使得基于CNTs電極材料的高性能CDI的實際應(yīng)用成為可能。