Bi1-xYxFeO3納米粉末制備及其光催化降解剛果紅的研究

林寧，王文全，匡代洪，2

(1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 草業(yè)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052)

近年來(lái)，為解決染料廢水，光催化氧化法作為一種綠色高效的技術(shù)被廣泛研究[1]，其可利用半導(dǎo)體光催化材料吸收太陽(yáng)光中的光子，利用光生電子和空穴的強(qiáng)氧化還原能力來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的去除[2-3]。

BiFeO3(BFO)不僅是一種應(yīng)用良好的多鐵性材料，更是一種弱磁性的光催化材料，其擁有更窄的禁帶能隙，光響應(yīng)范圍更廣，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[4-5]。在BiFeO3中摻雜過(guò)渡族元素，可以降低光生電子與空穴的復(fù)合[6-9]。本文利用溶膠-凝膠法對(duì)BiFeO3進(jìn)行Y摻雜，制備出具有光催化性能的納米粉體，對(duì)其物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性質(zhì)、磁性特性和光催化降解性能進(jìn)行研究，并探究光催化降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

九水硝酸鉍、九水硝酸鐵、硝酸釔、檸檬酸、乙二醇、乙二醇甲醚均為分析純；溴化鉀，光譜純；稀硝酸，優(yōu)級(jí)純；剛果紅，工業(yè)級(jí)。

D8 advance X射線衍射儀；JSM6060掃描電子顯微鏡；Niconet 6700傅里葉變換紅外光譜儀；UV-1750紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；BKT-4500Z振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)；AB104-N分析天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；202-00電熱恒溫干燥箱。

1.2 Y摻雜鐵酸鉍的制備

將適量硝酸鐵、硝酸鉍和硝酸釔溶解到20 mL乙二醇甲醚中，接著加入硝酸(濃度為0.1 mol/L)，攪拌并超聲直至形成良好分散的溶液。將檸檬酸和乙二醇加入上述溶液中，并將混合溶液在60 ℃下攪拌1 h，形成溶膠并靜置24 h。將該溶膠在120 ℃下加熱8 h形成凝膠并研磨，然后放在馬弗爐中于 500 ℃ 下加熱2 h。樣品冷卻至室溫后，研磨成粉末，即得BFO納米粉末。其中Bi3+和Y3+物質(zhì)的量之和為1，Bi與Y摻雜量的摩爾比分別為1∶0，0.995∶0.005，0.975∶0.025，0.95∶0.05，0.925∶0.075，所得產(chǎn)物分別命名為Y0，Y0.5，Y2.5，Y5，Y7.5。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

將0.1 g的BiFeO3催化劑添加到200 mL濃度為20 mg/L剛果紅溶液中。將溶液置于黑暗環(huán)境中進(jìn)行30 min暗反應(yīng)，保持催化劑的吸附和解吸附平衡。然后每隔30 min，吸取溶液上清液，在300 W的氙燈照射下光照120 min。將得到的上清液經(jīng)離心、分離后，測(cè)量溶液的吸光度，然后作C/C0-t圖。根據(jù)光照前后溶液吸光度的變化，應(yīng)用式(1)計(jì)算剛果紅溶液的脫色率(R)。

R=(A0-At)/A0×100%

(1)

其中，R為溶液脫色率(%)，A0為光照前溶液的吸光度，At為光照t時(shí)間后的溶液的吸光度。然后根據(jù)剛果紅的褪色率對(duì)BiFeO3催化劑的光催化性能進(jìn)行判斷。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的Y摻雜量對(duì)BFO結(jié)構(gòu)的影響

圖1為在500 ℃下灼燒2 h所得的不同含量Y摻雜BFO樣品的XRD圖。

由圖1可知，對(duì)比PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS card no.20-0169)，所有樣品都存在Bi2O3雜相峰，可能是因?yàn)殪褵龝r(shí)凝膠樣品量過(guò)大，樣品在瓷坩堝中不能充分與空氣接觸，以至于不能完全燃燒形成的。當(dāng)Y的摻雜量低于5%時(shí)，譜圖中32°左右的雙峰有明顯分裂，其中晶面(104)對(duì)應(yīng)衍射峰強(qiáng)度比晶面(110)對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度更高，隨著摻雜量的增加，晶面(104)及(110)對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度均逐漸減小[10]，當(dāng)摻雜量為5%時(shí)，晶面(104)及(110)對(duì)應(yīng)的衍射峰基本趨于一致。根據(jù)德拜-謝樂(lè)公式：

圖1 不同含量Y摻雜的BFO粉末XRD圖(a)和局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of BFO nanopowders with differentY contents (a) and local enlargement (b)

d=kλ/Bcosθ

(2)

式中，k為常數(shù)，λ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角。以27°左右獨(dú)立衍射峰對(duì)晶體大小進(jìn)行初步估算，粒徑在5～6 nm范圍之中變化，隨著摻雜Y量增加后，晶體粒徑逐漸減小，但減少并不明顯。

2.2 不同Y摻雜量BFO樣品的掃描電鏡結(jié)果分析

圖2為摻雜不同含量Y的BFO的SEM圖。

圖2 摻雜不同含量Y的BFO的SEM圖Fig.2 SEM of BFO doped with different content of Y

由圖2可知，未摻雜的BFO，呈不規(guī)則的球形團(tuán)聚顆粒，隨著Y摻雜濃度的提高，當(dāng)摻雜量為0.5%時(shí)，顆粒更加規(guī)則呈六面體形狀；當(dāng)摻雜量逐漸升高，光催化納米顆粒呈不規(guī)則的表面粗糙的球形顆粒，且團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒的尺寸隨著摻雜量的增加有微弱的減小。

2.3 不同Y摻雜量BFO樣品的紅外光譜分析

圖3為不同Y摻雜量的BFO樣品的FTIR譜圖。

圖3 不同含量Y摻雜BFO的紅外光譜圖Fig.3 FTIR patterns of BFO nanopowders with different Ycontents (A) and partial enlarged drawing (B)

由圖3可知，在500 ℃下煅燒2 h的所有樣品的紅外譜圖均相似，在550 cm-1和440 cm-1處有明顯的屬于FeO6八面體中的Fe—O和Bi—O鍵的2個(gè) 吸收峰。與薩特勒標(biāo)準(zhǔn)紅外光柵光譜集對(duì)照發(fā)現(xiàn)，特征峰的位置和形狀并不是完全相同，表明了此次合成的樣品是有雜質(zhì)的，與上述的XRD分析結(jié)果一致。隨著Y摻雜含量的增加，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，可能是由于Y摻雜引起晶粒減小、表面積增加等共同作用引起的[10]。

2.4 不同Y摻雜量BFO樣品的紫外可見(jiàn)分析

圖4為摻雜不同含量Y的BFO樣品的UV-Vis譜圖。

圖4 不同含量Y摻雜BFO的UV-Vis譜圖Fig.4 UV-Vis patterns of BFO nanopowders withdifferent Y contents

由圖4可知，摻雜不同含量Y的BFO樣品在300～600 nm波段范圍都有較強(qiáng)的光吸收能力，摻雜Y后所有曲線形狀、峰形狀均相似，同時(shí)BFO的吸收邊帶發(fā)生了藍(lán)移，隨著Y摻雜量的增加，藍(lán)移程度也隨之加強(qiáng)，當(dāng)摻雜量為5%時(shí)，藍(lán)移現(xiàn)象最為明顯，此時(shí)光催化效果最好，可以推斷吸收帶的藍(lán)移對(duì)光催化活性的提高起了一定的作用。BFO為直接帶隙半導(dǎo)體，紫外可見(jiàn)光譜可以分析BFO半導(dǎo)體的禁帶寬度，根據(jù)(αhv)2和hv滿足Kubelka-Munk關(guān)系，計(jì)算出Y0、Y0.5、Y2.5、Y5、Y7.5樣品的帶隙分別為2.080，2.090，2.100，2.094，2.070 eV。上述峰位置的移動(dòng)以及帶隙的變化可能是由Y3+摻雜后BFO晶格畸變及晶粒尺寸減小等原因共同引起的[11]。

2.5 不同Y摻雜量BFO的光催化性能分析

不同Y摻雜的BFO催化劑對(duì)剛果紅隨時(shí)間變化的降解曲線見(jiàn)圖5。

圖5 剛果紅隨光照時(shí)間改變的降解曲線Fig.5 Degradation curves of Congo red withillumination time

由圖5可知，剛果紅濃度與其初始濃度之比隨時(shí)間的變化呈指數(shù)關(guān)系，符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[12]。在20 mg/L剛果紅溶液中加入0.1 g光催化粉末進(jìn)行光催化降解，比較發(fā)現(xiàn)，未摻雜的BFO對(duì)剛果紅的降解率最低，僅僅達(dá)到30%左右，隨著摻雜Y濃度增加，降解效率也隨著增加，在摻雜濃度5%Y時(shí)，也就是Y5對(duì)剛果紅的降解效果達(dá)到最好，光反應(yīng)120 min降解率可達(dá)到86%，比未摻雜的樣品催化效果提高了56%左右。但是當(dāng)Y的摻雜濃度達(dá)到7.5%時(shí)，對(duì)剛果紅的降解率反而下降。上述結(jié)果說(shuō)明，適當(dāng)摻雜Y可以提高BFO的催化性能。

由以上各項(xiàng)表征結(jié)果可知，Y的摻雜抑制了BFO晶體增長(zhǎng)，引起晶體畸變，產(chǎn)生缺陷能級(jí)，適當(dāng)缺陷的存在可以擴(kuò)展對(duì)光的吸收范圍，提高光生載流子的分離效率，降低光生電子與空穴的復(fù)合概率[13]；同時(shí)顆粒粒徑減小，比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，加快光生電子-空穴的擴(kuò)散速率，提高光催化材料性能。

2.6 不同Y摻雜量BFO的磁滯回線分析

圖6為室溫下不同含量Y摻雜BFO光催化粉末的M-H關(guān)系圖。

圖6 室溫下不同含量Y摻雜 BFO 納米粉體的M-H關(guān)系圖Fig.6 M-H diagrams of Y doped BFO nano powders withdifferent contents at room temperature

由圖6可知，隨著Y的摻雜，BFO的磁化強(qiáng)度并沒(méi)有顯著變化，而光催化效果最好的Y5反而磁化強(qiáng)度最小，可能是因?yàn)閅3+本身為非磁性電子，Y的摻雜沒(méi)有起到增加磁化強(qiáng)度的作用，除此之外，由XRD和FTIR可知，樣品中存在Bi2O3雜質(zhì)，也可能是因?yàn)殡s質(zhì)的存在造成了磁化強(qiáng)度的降低。

3 結(jié)論

利用凝膠-溶膠法在500 ℃下煅燒2 h制備出不同Y摻雜量的BFO光催化納米粉末，粉末粒徑較小，為5～6 nm，由不規(guī)則的顆粒團(tuán)聚成球狀且表面粗糙，隨著Y摻雜量的增加，顆粒粒徑逐漸減小。通過(guò)控制Y的摻雜量，可以增強(qiáng)可見(jiàn)光響應(yīng)能力，有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化降解效率。BFO光催化降解剛果紅溶液時(shí)，剛果紅濃度與其初始濃度之比(Ct/C0) 隨時(shí)間的變化呈指數(shù)關(guān)系，符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。Y5樣品對(duì)剛果紅的去除率可達(dá)到86%。