退役磷酸鐵鋰電池的梯次利用和正極材料回收方法現(xiàn)狀

劉夢寧,李曉強(qiáng)

(煙臺大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，煙臺 264005)

0 引 言

鋰離子動力電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰及三元材料等。其中磷酸鐵鋰安全、壽命長、原料價(jià)格低、環(huán)境友好且技術(shù)成熟，是市場上存量較大的一種電池材料。磷酸鐵鋰電池理論壽命為7～8年[3]，目前退役磷酸鐵鋰電池約占退役電池總量的65%，大規(guī)模的磷酸鐵鋰電池將面臨報(bào)廢。由于其正極僅含有鋰及廉價(jià)元素鐵、磷，回收的經(jīng)濟(jì)性不高，但回收的技術(shù)要求高，過程中極易對環(huán)境造成負(fù)面影響[4]，并且現(xiàn)有梯次利用篩選評估方法存在低效率、低精度、性能評估難等問題[5]，因此如何有效處理及資源化利用退役磷酸鐵鋰電池仍是一大難題。本文將從目前鋰電池梯次利用的現(xiàn)狀、磷酸鐵鋰正極材料中金屬回收的工藝，以及修復(fù)再生磷酸鐵鋰的技術(shù)進(jìn)行探討，希望為后續(xù)有關(guān)回收利用磷酸鐵鋰電池的研究提供參考。

1 退役磷酸鐵鋰電池的梯次利用

由于動力電池自身的化學(xué)性質(zhì)，其容量會隨使用時(shí)間的增長而衰減。一般來說，動力電池的容量衰減至80%時(shí)，需從電動車上退役；容量在80%～30%之間時(shí)，可以在其他領(lǐng)域進(jìn)行梯次利用；容量衰減至30%以下時(shí)則需要使用物理、化學(xué)等方法進(jìn)行拆解回收。按照“先梯次利用，后拆解回收”的資源最大化使用原則，動力電池從電動車上退役后應(yīng)先考慮對其進(jìn)行梯次利用[6]。常見的梯次利用流程如圖1所示。

為了確保退役電池能夠安全、穩(wěn)定地被二次利用，首先要對退役電池的性能進(jìn)行準(zhǔn)確地評估。常見的性能評價(jià)指標(biāo)有電池荷電狀態(tài)(SOC)、健康狀態(tài)(SOH)、功能狀態(tài)(SOF)、一致性表征參數(shù)等。一些學(xué)者提出了采用精簡開路電壓法[7]、“I-U-R”法[8]、卡爾曼濾波法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法[9]對電池SOC進(jìn)行估算，其中徐艷民[10]通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法優(yōu)化了估算退役電池SOC的EKF算法的精度；此外，龔春忠等[11]提出了利用首次充放電容量經(jīng)驗(yàn)公式檢測電池余能的方法;李曉宇等[12]則設(shè)計(jì)了一種在低平均倍率、脈沖放電工況下檢測退役電池SOC及歐姆內(nèi)阻的方法?，F(xiàn)有評估電池SOH的方法包括直接放電法、內(nèi)阻法、電壓曲線擬合法等。針對退役電池的SOF，徐艷民較為創(chuàng)新地提出了一種基于模糊邏輯進(jìn)行評估的方法。針對退役電池分類配組時(shí)的一致性問題，一些學(xué)者對SOC和電池內(nèi)阻一致性之間的關(guān)系進(jìn)行了討論[13-14]；而楊俊豐等[15]則提出了在梯次利用投運(yùn)前期將電壓下降較快的退役電池篩選拆除，利用均衡儀進(jìn)行均衡充電后重新連入電纜，從而解決電池組在運(yùn)行時(shí)的一致性問題的方法。退役電池的分選指標(biāo)有SOC、歐姆內(nèi)阻等，基于此，一些文章對分選的流程進(jìn)行了統(tǒng)一規(guī)范[16-18]。目前來說，對退役電池的性能檢測主要集中于SOC、SOH,對SOF研究較少，存在評估指標(biāo)不完善的問題；同時(shí)由于退役電池的種類繁多，其梯次利用對分類配組的技術(shù)、性能測試的精度都有較高要求，現(xiàn)有技術(shù)仍有很大提升空間[19]。

圖1 退役鋰離子電池的梯次利用流程Fig.1 Echelon utilization process of retired lithium-ion batteries

退役鋰電池進(jìn)行性能檢測并重組后，可以進(jìn)行梯次利用。在不同領(lǐng)域的利用所獲得的經(jīng)濟(jì)效益也有所不同。目前國內(nèi)已有退役電池梯次利用于儲能領(lǐng)域、通信行業(yè)的相關(guān)工程實(shí)例[20]。對此，一些學(xué)者對退役電池在儲能電站系統(tǒng)[21-23]、光儲系統(tǒng)[24]等儲能領(lǐng)域進(jìn)行梯次利用所帶來的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行了評估。對于退役電池回收后在通信基站的梯次利用方面，也有學(xué)者對其經(jīng)濟(jì)性[25-26]、可行性[27]、安全性注意事項(xiàng)[28]進(jìn)行了分析?？傮w而言，我國在退役電池的梯次利用方面已經(jīng)有了一定規(guī)模的研究和實(shí)際應(yīng)用，但在提升相關(guān)技術(shù)、縮減經(jīng)濟(jì)成本以及完善行業(yè)體系等方面依舊存在待解決的問題，仍需進(jìn)一步改進(jìn)以形成完整的梯次利用產(chǎn)業(yè)鏈。

2 退役磷酸鐵鋰電池中金屬的回收

在磷酸鐵鋰電池容量衰減至失去梯次利用價(jià)值后，將對其進(jìn)行進(jìn)一步處理以便于回收其中的金屬。目前研究較多的處理方法主要分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法。

2.1 物理方法

物理方法是依據(jù)退役磷酸鐵鋰電池中物質(zhì)的不同物理性質(zhì)對其進(jìn)行分離的方法，具有成本較低、操作簡單的優(yōu)點(diǎn)。但由于其處理后的產(chǎn)品仍具有一定的污染性，所以在回收工藝中物理方法通常僅作為預(yù)處理的步驟，與后續(xù)化學(xué)方法配合使用，以提高回收效率。一些常見的物理處理實(shí)驗(yàn)方法及特點(diǎn)如表1所示。

表1 退役磷酸鐵鋰電池的物理處理方法Table 1 Physical treatment methods of retired lithium iron phosphate battery

一些學(xué)者提出了利用破碎[29]、風(fēng)選[30]、渦電流分選[31]、冷激[32]等技術(shù)處理退役磷酸鐵鋰電池，以實(shí)現(xiàn)具有回收價(jià)值的物料的分離和富集；專利CN109921125A[33]提供了一種通過拆解、研磨、熱處理、活化及分離五個(gè)步驟，對電極材料進(jìn)行較為單一的回收的綜合預(yù)處理方案，其中的活化步驟有利于后續(xù)浸出反應(yīng)的進(jìn)行。為推動退役電池物理處理流程的自動化和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，還有一些研究者設(shè)計(jì)了機(jī)械拆解裝置。專利CN110112482A[34]提供了一種全自動拆解方形鋰電池的設(shè)備；專利CN109967212A[35]及專利CN110152842A[36]分別針對退役鋰電池的拆解回收及粉碎回收發(fā)明了兩種裝置；專利CN212085167U[37]設(shè)計(jì)了一種打磨分離磷酸鐵鋰正極片的裝置。趙光金等[38]設(shè)計(jì)了一種由四部分組成的自動分離采集電池組分的裝置，其破碎部分分為初級、二級及深度破碎，分離部分分為氣流分選及電磁分離，除塵部分分為脈沖及布袋除塵。朱華炳等[39]提出了一種以數(shù)據(jù)庫形式對退役電池進(jìn)行識別分類，再將同類電池夾持固定后，利用機(jī)械切割裝置處理的方法。機(jī)械拆解裝置具有高效精準(zhǔn)、易于工業(yè)化的優(yōu)勢。研究者可以依據(jù)以上方法的特點(diǎn)在不同場景選用最佳適配的處理方案。

2.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法回收退役磷酸鐵鋰電池的過程主要由酸浸出或堿浸出、萃取、化學(xué)沉淀、過濾、焙燒等組成。利用化學(xué)方法回收退役磷酸鐵鋰時(shí)，有價(jià)金屬的回收率及純度較高，但其操作過程相對復(fù)雜，且工藝流程中產(chǎn)生的大量廢液易對環(huán)境造成污染。根據(jù)化學(xué)處理后回收產(chǎn)物的不同可將其分為以下幾類，具體如表2所示。

當(dāng)寶寶咽喉疼痛時(shí)，不能指望他會和平時(shí)有一樣好的胃口，最好的解決辦法是止痛和流食。如果任由寶寶哭泣，那么咽喉腫痛會更加嚴(yán)重，所以必須盡量讓寶寶安靜下來，停止不必要的哭泣和號叫。不要給寶寶吃任何刺激性的食物包括過咸、過酸、過甜的食物以及冷飲，嘗試清淡的流質(zhì)或半流質(zhì)食物，減量多次喂。

表2 退役磷酸鐵鋰電池的化學(xué)處理方法Table 2 Chemical treatment methods of retired lithium iron phosphate battery

一些學(xué)者提出了高溫焙燒、酸堿浸出溶解后，通過沉淀分離[40-41]或攪拌篩分[42]的方法，將退役磷酸鐵鋰電池中的鋰、鐵、鋁三種金屬元素選擇性浸出回收。一些工藝通過煅燒酸浸、調(diào)節(jié)產(chǎn)物的pH值、過濾洗滌焙燒等步驟后同步回收退役磷酸鐵鋰電池中的鋰、鐵、磷[43-44]；為降低高溫焙燒所產(chǎn)生的能耗，Li等[45]提出在使用低濃度H2SO4浸出退役磷酸鐵鋰電池時(shí)添加一定化學(xué)計(jì)量比的過硫酸鈉作為氧化劑，專利CN112429752A[46]則在酸堿浸出后進(jìn)行多次蒸發(fā)濃縮，從而節(jié)省成本。以上方法均可實(shí)現(xiàn)至少三種元素的回收，資源利用率高。一些研究還提出了利用堿液、有機(jī)溶劑等浸出分離正極材料后，以硫酸[47-50]、天然有機(jī)酸CFJs[51]、三價(jià)鐵鹽[52]或特殊剝離溶液[53]作為浸出劑，從而以回收鋰為主體，同步回收鐵的方法；專利CN111187913B[54]提出了通過高溫酸性浸出、分離、除雜、沉淀步驟，選擇性回收磷酸鐵鋰電池中鋰、銅元素的方法；祝宏帥等[55]提出了一種退役鈷酸鋰、磷酸鐵鋰正極材料在酸性條件下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，聯(lián)合浸出鋰、鈷的方法。還有一些學(xué)者設(shè)計(jì)了利用硝酸[56]、磷酸-過氧化氫[57]或硫酸-過氧化氫[58]、鹽酸等[59-60]溶液僅選擇性浸出鋰，從而獲得高回收率的路線；阿來拉姑等[61]創(chuàng)新性地提出了一種利用“機(jī)械化學(xué)活化+浸出”聯(lián)合工藝高選擇性回收退役磷酸鐵鋰電池中鋰的方法。一些研究人員公開了利用鹽酸、磷酸等酸性溶液浸出后，通過補(bǔ)加鐵源或磷源等方式，最終以磷酸鐵為回收產(chǎn)物的處理方法[62-65]。

除上述方法外，還有研究者開發(fā)了一些較為新穎的回收路線。專利CN110336092A[66]公開了一種可以回收退役電池中貴重金屬的裝置，此裝置設(shè)計(jì)了對稱性的溶解腔，可以分別對產(chǎn)品進(jìn)行酸性或堿性溶解，能夠在一定程度上減少污染、降低成本，裝置示意圖如圖2所示。朱國才[67]介紹了一種回收率較高且對磷酸鐵鋰電池各部分的回收都較為全面的工藝路線，該工藝將磷酸鐵鋰電池極片破碎后進(jìn)行氧化煅燒、硫酸浸出分離，產(chǎn)物經(jīng)過除雜沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶等步驟，得到粗磷酸鐵、高鈦渣、碳酸鋰、無水硫酸鈉等多種產(chǎn)品。專利CN112374550A[68]公開了一種對退役磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰電池正極材料聯(lián)合浸出回收的方法，包括三價(jià)鐵鹽溶液浸出、除雜及兩次沉淀步驟，回收產(chǎn)物為鎳鈷錳氫氧化物、鋰鹽和磷酸鐵，反應(yīng)結(jié)束后的母液可以重新進(jìn)入初始步驟進(jìn)行循環(huán)浸取，能源利用率較高。

目前對于化學(xué)方法處理退役磷酸鐵鋰電池的研究較多集中于有價(jià)金屬的回收，整體工藝較為成熟，并且已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域得到了應(yīng)用[69]。但由于磷酸鐵鋰電池材料中有價(jià)金屬含量較低，在實(shí)際應(yīng)用中尚難實(shí)現(xiàn)整個(gè)行業(yè)的盈利，因此未來仍應(yīng)以開發(fā)更加簡潔高效、經(jīng)濟(jì)性好的技術(shù)為主[70]。

圖2 回收利用退役鋰電池的裝置[66]Fig.2 Device for recycling retired lithium batteries[66]

2.3 生物方法

生物方法主要是通過培養(yǎng)一些具有特殊性能的微生物菌種，通過其代謝作用對金屬元素進(jìn)行選擇性浸出的方法。通過氧化亞鐵硫桿菌浸出技術(shù)回收退役電池是目前研究的熱門方向，但利用生物技術(shù)的研究較多集中于鈷酸鋰電池的回收。對于退役磷酸鐵鋰電池的生物浸出方法，目前僅有Xin等[71]利用硫-氧化硫硫桿菌體系高效浸出鋰的研究。生物方法對菌種的培養(yǎng)條件及浸出時(shí)的環(huán)境條件要求較高，目前較難大面積實(shí)施。但是其帶來的污染小、成本能耗低、操作方便、菌種也可重復(fù)利用，是未來具有潛力的研究方向之一。

3 退役磷酸鐵鋰電池的修復(fù)再生技術(shù)

電池的修復(fù)再生研究是近年來回收處理退役電池的新型熱門方向。其主要特點(diǎn)為采用物理或電化學(xué)等方式，對拆解分離后的退役鋰電池電極材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行修復(fù)，最終處理再生為可再次投入使用的電極材料或其前驅(qū)體。目前的磷酸鐵鋰電池修復(fù)再生技術(shù)主要有直接修復(fù)再生和高附加值再生。

3.1 直接修復(fù)再生

直接修復(fù)再生即通過不同溫度的高溫煅燒，對正極材料的電化學(xué)活性進(jìn)行修復(fù)，從而直接獲得可再次利用的正極材料。這類方法簡便且成本較低、對環(huán)境影響較小，但再生產(chǎn)物易出現(xiàn)夾帶雜質(zhì)、結(jié)構(gòu)修復(fù)不完全的問題。直接修復(fù)再生主要分為無元素補(bǔ)加再生和補(bǔ)加元素再生[72]。

無元素補(bǔ)加再生磷酸鐵鋰的處理步驟為首先利用有機(jī)溶劑對退役磷酸鐵鋰電池材料進(jìn)行溶解，然后通過熱處理法[73]、直接噴霧焙燒[74]等方法得到再生磷酸鐵鋰正極材料；此外，專利CN110323510A[75]提供了一種利用醇溶劑浸出后進(jìn)行焙燒，將產(chǎn)生顯色反應(yīng)的磷酸鐵鋰正極片分選出來作為原料直接組裝成磷酸鐵鋰電池的方法。無元素補(bǔ)加再生的優(yōu)勢在于工藝流程短且操作簡便。

為了提升磷酸鐵鋰的再生性能，部分研究人員提出了補(bǔ)加元素再生磷酸鐵鋰正極材料的方法。該方法是指在除雜后補(bǔ)充鋰、鐵、磷元素，再經(jīng)高溫焙燒，從而重新合成磷酸鐵鋰電池?；钚凿嚨膿p失是磷酸鐵鋰電池失效的主要原因之一[76]，因此通過向磷酸鐵鋰電池正極材料中補(bǔ)充鋰元素可以獲得較好性能的再生材料。研究者通過向拆解分離、電解脫鋰等步驟處理過的磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行補(bǔ)加碳酸鋰、醋酸鋰、葡萄糖、蔗糖中的一種或多種物質(zhì)后，通過高溫煅燒得到再生磷酸鐵鋰正極材料[77-81]。除此之外，還有研究者在調(diào)整加入鋰源、鐵源和磷源的摩爾比后，通過高溫固相法獲得電化學(xué)性能更佳的再生磷酸鐵鋰正極材料[82-87]。

3.2 高附加值再生

直接修復(fù)再生工藝流程簡單，但對材料晶粒的可控性較差[88]，且再生產(chǎn)品中易殘留雜質(zhì)，因此有些學(xué)者提出了利用退役磷酸鐵鋰電池正極材料拆解回收后得到的純物質(zhì)進(jìn)行高附加值再生[89]，以優(yōu)化再生磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。

高附加值再生是指將退役磷酸鐵鋰電池正極材料中的鋰、鐵、磷以化合態(tài)形式浸出回收，作為原料，在補(bǔ)充鋰源、鐵源或磷源后，通過水熱法[90-91]、高溫固相法[92]、噴霧干燥-固相法[93]、噴霧熱解法[94]、碳熱還原法[95-96]等方法重新合成性能較好的磷酸鐵鋰正極材料。一些研究者不僅補(bǔ)充了上述元素，而且通過摻雜鈦[97-99]、錳[100-101]、釩[102]等金屬對正極材料進(jìn)行改性，從而獲得電化學(xué)性能顯著提高的再生磷酸鐵鋰復(fù)合材料[103]。通過高附加值再生所制得的產(chǎn)品性能優(yōu)良，但工藝復(fù)雜、耗能較大、易對環(huán)境造成污染。

3.3 其他方法

由于高溫焙燒所產(chǎn)生的能耗較高，對此，一些學(xué)者對退役磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的工藝條件做了相應(yīng)的優(yōu)化。專利CN112349989A[104]提供了一種在室溫下修復(fù)退役磷酸鐵鋰正極材料的方法，該法將經(jīng)過拆解浸出、離心分離的正極活性材料加入芳基鋰試劑中攪拌反應(yīng)，過濾洗滌烘干后得到再生正極活性材料；董重瑞等[105]提出了一種對補(bǔ)加元素的回收材料進(jìn)行中溫處理，在能耗較低的情況下獲得再生材料的方法；楊則恒等[106]提出以金屬鋰片為負(fù)極，利用充放電過程對正極材料進(jìn)行補(bǔ)鋰的電化學(xué)修復(fù)再生方法。此外，專利CN111333048A[107]還提出了一種聯(lián)合浸出合成的方法。此法在調(diào)整錳酸鋰與磷酸鐵鋰回收處理所得濾液比例以及后續(xù)補(bǔ)入磷源、鋰源的比例后，通過高溫焙燒熱反應(yīng)得到磷酸鐵錳鋰正極材料，從而可以同時(shí)回收處理退役錳酸鋰及磷酸鐵鋰材料。

4 結(jié)語與展望

(1)退役磷酸鐵鋰電池的梯次利用方面，對剩余容量30%～80%的退役電池進(jìn)行梯次利用能夠有效提升退役磷酸鐵鋰電池在回收全過程中的資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)有利于減少其后續(xù)拆解回收等工藝的處理量。目前對于梯次利用的研究較多集中于儲能領(lǐng)域和通信行業(yè)。

(2)退役磷酸鐵鋰電池中金屬的回收方面：物理方法簡易高效、成本低廉，但是回收產(chǎn)物純度較低，因此常作為退役磷酸鐵鋰電池整體回收流程中的預(yù)處理步驟應(yīng)用；化學(xué)方法以回收鋰、鐵等有價(jià)金屬為主，工藝流程復(fù)雜、成本較高，但回收條件易于控制，回收效率及回收產(chǎn)物的純度高、易于二次利用，且現(xiàn)有研究成果多、回收技術(shù)成熟，優(yōu)勢明顯，是目前的主流研究方向；生物方法環(huán)境友好，浸出的流程和設(shè)備較為簡便，但現(xiàn)有研究少、技術(shù)不成熟，且菌種難于培養(yǎng)、浸出條件苛刻，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的難度高。目前對于退役磷酸鐵鋰電池中金屬的回收以化學(xué)方法為主。

(3)退役磷酸鐵鋰電池的修復(fù)再生技術(shù)方面：直接修復(fù)再生具有低成本、易操作、易工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，但再生過程的高溫條件下易釋放有毒氣體，再生產(chǎn)品存在夾帶雜質(zhì)、結(jié)構(gòu)修復(fù)不完全、電化學(xué)性能差的問題；高附加值再生所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能好，但工藝流程復(fù)雜，且浸出過程中使用的化學(xué)試劑易對環(huán)境造成二次污染。對于再生技術(shù)的研究，未來應(yīng)以雜質(zhì)脫除、降低能耗為主要方向。

(4)綜上所述，剩余容量較高的磷酸鐵鋰的梯次利用主要集中在大小型儲能領(lǐng)域的再利用方面。而在容量較低的退役磷酸鐵鋰電池現(xiàn)有回收方法中，利用化學(xué)方法回收退役磷酸鐵鋰電池中的金屬及對退役磷酸鐵鋰電池進(jìn)行修復(fù)再生仍為主要研究方向。目前來說，由于退役磷酸鐵鋰電池中所含重金屬較少，回收帶來的經(jīng)濟(jì)效益較低，國內(nèi)對其回收處理的研究較少。但隨著磷酸鐵鋰電池退役高峰的來臨，如何回收磷酸鐵鋰電池以實(shí)現(xiàn)資源效益最大化是學(xué)界應(yīng)當(dāng)共同關(guān)注的。接下來仍需進(jìn)一步研究改善退役磷酸鐵鋰電池的回收工藝流程，以期更加簡便、經(jīng)濟(jì)、綠色地回收退役磷酸鐵鋰電池。