Ti3C2Tx MXene制備及在超級電容器中的應用研究進展

牛麗麗,王 培,張 麗,劉彥彬,付鳳艷

(衡水學院應用化學系，衡水 053000)

0 引 言

先進高效的儲能技術對于大規(guī)模利用可再生能源、可穿戴電子產品和電動汽車的發(fā)展至關重要[1-4]。近年來，超級電容器(supercapacitors, SCs)因其具有很高的功率密度、穩(wěn)定的循環(huán)性能、寬泛的工作電壓范圍和工作溫度，以及對環(huán)境的友好性，受到研究者的青睞。SCs研究和開發(fā)的關鍵技術之一是電極材料的選擇與使用，未來高能量、高功率密度的SCs將依賴于能夠通過贗電容機制或快速氧化還原反應儲存電荷的材料，因此，高表面積的2D材料是先進SCs電極材料的合適候選之一。

MXenes是一種類似于石墨烯的新型二維(2D)碳氮化物或過渡金屬碳化物，具有出色的導電性和高氧化還原活性，作為SCs的電極材料具有廣闊的應用前景。自2004年分離單層石墨烯以來，2D材料因其相對于其他體積形式具有獨特的性質而獲得了廣泛的關注。2011年，二維家族的新成員MXenes，首次由德雷塞爾大學的科學家[5]使用氫氟酸(HF)從Ti3AlC2中選擇性刻蝕鋁(Al)制成的。Mashtalir等[6]通過插入大的有機分子和分層來分離得到單層MXenes薄片，為探索MXenes真正的2D性質打開了大門。Naguib等[7]還發(fā)現(xiàn)有序雙過渡金屬碳化物，如Mo2TiC2Tx，Cr2TiC2Tx，Mo2Ti2C3Tx，使MXenes家族增加超過25名成員。目前MXenes家族已經擴展到超過30個成員[8]。MXenes家族由過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物組成，一般公式表達為Mn+1XnTx(n=1、2、3或4)。其中M表示早期過渡金屬，如Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo等；X是碳或氮；Tx為表面基團，如—OH，—O，—F和—Cl等。值得注意的是，Deysher等[9]報道了含有5層過渡金屬原子層的Mo4VC4TxMXenes，表明了新的M5X4MXene家族成員有待探索和研究。

最早被實驗室制備并且目前研究最多的一類MXenes是Ti3C2Tx。本文綜述了Ti3C2TxMXene制備方法、電極材料的制備策略以及在SCs方面的最新研究成果，并對MXenes未來的發(fā)展進行了分析與展望。

1 Ti3C2Tx MXene的制備

MXenes通常是通過使用不同的方法選擇性地去除MAX相中的A原子層(如Al、Si、Ga或Sn)來合成的。由于MAX材料中M—A金屬鍵強度低于M—X共價鍵[8]，因此通過強酸或熔融鹽作用的方式可以從MAX中選擇性刻蝕A層原子，同時沒有破壞M—X鍵。目前報道的MXenes大多是在HF或含HF或形成HF的刻蝕劑等濕法化學刻蝕合成的[10-11]，通常含有—F表面基團，而MXenes薄片上的—F表面基團不利于材料的電荷儲存性能，因此開發(fā)出無氟合成策略[12-13]。下面主要介紹Ti3C2TxMXene的多種刻蝕方法。

1.1 基于HF和氟化鹽的刻蝕方法

當用HF作刻蝕劑時，它將破壞其母相材料中元素A和M之間的強化學鍵。Mashtalir等[14]研究了在50%(質量分數(shù))HF中從Ti3AlC2中選擇性刻蝕Al的動力學控制過程，并表明提高浸泡溫度、增加反應時間、減小初始最大粒徑有利于大塊Ti3AlC2到Ti3C2Tx的快速相變，同時證實了HF刻蝕下存在剝落的單層Ti3C2TxMXene。Wang等[15]在室溫下用50%的HF刻蝕Ti3AlC2粉末合成Ti3C2TxMXene，導致MXenes的表面和邊緣存在—OH或—F表面基團，HF處理后獲得手風琴狀形貌，對于單層Ti3C2Tx的表面結構，在原子尺度上證明，經過HF處理后，官能團將傾向于分布在Ti原子的頂部位置，如圖1所示。此外，HF作為刻蝕劑傾向于制備橫向尺寸相對較小且存在多個缺陷的Ti3C2Tx薄片。采用HF刻蝕是一種制備MXenes的簡便、通用的方法，但HF具有很高的毒性和危險，同時合成的MXenes可能會產生大量的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，通過氟鹽(LiF、NaF、CaF2等)和酸(HCl、H2SO4)混合原位合成的HF具有相似的刻蝕行為，比直接用純HF溫和得多，并且得到的MXenes薄片具有較大的橫向尺寸，沒有觀察到在HF刻蝕樣品中經常出現(xiàn)的納米尺寸缺陷[14]。Ghidiu等[16]在LiF+HCl溶液中刻蝕得到Ti3C2TxMXenes，其c晶格參數(shù)為2.7～2.8 nm，而經HF刻蝕的Ti3C2Tx的對應值為2.0 nm。LiF+HCl腐蝕產生的更大的層間間距被認為有可能獲得更多的電化學活

圖1 HF刻蝕工藝。(a)Ti3C2Tx的合成與結構示意圖;沿a/b軸觀察Ti3C2Tx的SEM(b)和HAADF(c)圖像[15]Fig.1 HF etching process. (a)Schematic description of the synthesis and structure of Ti3C2Tx; SEM (b) and HAADF (c) images of Ti3C2Tx observed along a/b axis[15]

1.2 基于堿的刻蝕方法

1.3 電化學刻蝕法

上述刻蝕方法涉及含氟試劑或高濃度堿，且在高溫和高壓下，操作條件相對苛刻，具有危險性和局限性。從這個角度來看，電化學刻蝕是一種更溫和的方法。電化學刻蝕在無氟電解液中進行，可以通過施加恒定電位選擇性刻蝕Al層，其中氯離子(Cl-)與Al有很強的結合能力，能破壞Ti-Al鍵，以產生不含任何氟終端的Ti3C2TxMXenes。具體而言，當Ti3AlC2電極帶正電荷時，Cl-的侵蝕導致AlCl3的形成和邊緣Ti原子與氯化物的終止，隨后的晶界開放有助于Cl的進一步滲透以及電解質中的其他物質插層。Yang等[23]報告了一種基于陽極腐蝕過程的高效電化學刻蝕方法來剝離Ti3AlC2。電解質為1.0 mol/L NH4Cl和0.2 mol/L TMAOH混合液，pH值>9。在刻蝕過程中，Cl-與Al具有較強的結合能力而結合，打破了Ti-Al鍵。進一步地，NH4OH的插層打開了Ti3AlC2的邊緣刻蝕并促進了表面下的深度刻蝕。Pang等[12]研究了一種在稀鹽酸溶液中基于熱輔助電化學刻蝕的通用的合成Ti基MXenes的方法。

1.4 路易斯酸熔融鹽刻蝕方法

除了上述刻蝕策略外，還包括熔鹽中MAX相中A層原子的去除方法。2019年，Li等[24]在550 ℃用Ti3AlC2和ZnCl路易斯酸性熔鹽通過置換反應得到Ti3ZnC2MAX相。增加MAX∶ZnCl2的比值,Ti3ZnC2可進一步轉化為Ti3C2Cl2MXenes。2020年，Li等[13]在高于500 ℃的熔融ZnCl2和其他路易斯酸性熔鹽中刻蝕Ti3AlC2MAX相會產生含Cl表面終端的Ti3C2Cl2MXenes，在MAX的刻蝕熔鹽中消除了不必要的氧化和水解。Talapin課題組[25]在CdCl2熔鹽中合成了Ti3C2Cl2等多種含Cl表面終端的MXenes，同時，使用路易斯酸性CdBr2制備了Ti3C2Br2等幾種含Br表面終端的MXenes，如圖2所示，將熔鹽刻蝕路徑延伸到氯化物之外。

圖2 熔融無機鹽中MXene的表面反應。(a)路易斯酸性熔鹽中MAX相的刻蝕示意圖；(b)在CdBr2熔鹽中刻蝕Ti3AlC2 MAX 相合成的Ti3C2Br2 MXene片的原子分辨率高角環(huán)形暗場(HAADF)圖像；(c)Ti3C2Br2-MXene片的EDX元素分析(線掃描)， 分別用Br代替Te和S表面基團得到；(d)Ti3C2Te和(e)Ti3C2S MXene的HAADF圖像；(f)反應消除Br表面 基團得到Ti3C2□2 MXene(□代表空位)的HAADF圖像[25]Fig.2 Surface reactions of MXenes in molten inorganic salts. (a) Schematics for etching of MAX phases in Lewis acidic molten salts; (b) atomicresolution high-angle annular dark-field (HAADF) image of Ti3C2Br2 MXene sheets synthesized by etching Ti3AlC2 MAX phase in CdBr2 molten salt; (c) energy-dispersive X-ray elemental analysis (line scan) of Ti3C2Br2 MXene sheets; HAADF images of (d) Ti3C2Te and (e) Ti3C2S MXenes obtained by substituting Br for Te and S surface groups, respectively; (f) HAADF image of Ti3C2□2 MXene (□ stands for the vacancy) obtained by reductive elimination of Br surface groups[25]

1.5 其他方法

與上述涉及化學刻蝕從MAX中提取“A”層的策略相比，科研人員還研究了化學氣相沉積(CVD)法制備MXenes，這種方法通常用來制備厚度達到納米級別的超薄材料[26]。Halim等[17]采用直流磁控濺射在超高真空系統(tǒng)中制備了濺射沉積外延Ti3AlC2薄膜。外延Ti3C2Tx薄膜是由HF或刻蝕制成的。結果發(fā)現(xiàn)，由于NH3和NH4+插層，由NH4HF2刻蝕得到的Ti3C2Tx薄膜比HF刻蝕的，表現(xiàn)出更大的晶格參數(shù)c。

2 Ti3C2Tx MXene基電極材料在SCs中的應用

由于二維材料MXene具有非常優(yōu)異的導電性、親水性及離子可插層性，其電荷存儲機制是一種基于離子快速插層贗電容存儲，在SCs中具有很好的應用前景。2D MXenes薄片很容易分散在水和一些有機溶劑中來制備穩(wěn)定的分散體，因此MXenes電極可以通過基于溶液的工藝制備。接下來將圍繞Ti3C2TxMXene基電極材料的組裝策略和工藝綜述其在SCs中的應用。

2.1 真空輔助過濾(VAF)

采用VAF可以制備緊湊型“紙”MXenes，直接用作儲能設備的電極。MXenes紙電極通常表現(xiàn)出非常高的體積電容，但是不可避免的MXenes片狀自重疊而使其在大多數(shù)電解質中有較低的離子電導率，從而導致在高的掃描速率下電容衰減[27]。加入其他納米材料，如CNTs、石墨烯、還原氧化石墨烯(rGO)和金屬氧化物顆?；蚣{米帶等，可以有效地防止MXenes薄片的重新堆積，從而提高電極的整體電荷存儲性能。利用VAF組裝MXenes電極是一種簡單的方法，它是由MXenes表面的親水性及其在水中的分散性所實現(xiàn)的。該工藝可用于制備純MXenes電極或其與其他納米材料的復合材料，并在SCs中得到應用(見表1)。

Pan等[28]通過不同溫度的干燥過程控制MXene基質的納米片形態(tài)，發(fā)現(xiàn)低溫干燥有利于提升電極的電化學性能。Hu等[29]通過γ輻照制備自組裝Ti3C2TxMXene(命名為SA-Ti3C2Tx)，發(fā)現(xiàn)吸收劑量對SA-Ti3C2Tx的自組裝有明顯影響，通過改變表面電荷特性和基團使納米片組裝成不同結構的大片。輻射合成的SA-Ti3C2Tx與原始Ti3C2Tx相比具有更大的比表面積、電導率、比電容，以及優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。Ma等[30]通過靜電自組裝和退火處理將Fe2O3納米顆粒(NPs)固定在Ti3C2Tx上，得到一種柔性Fe2O3NPs@MX混合紙電極，F(xiàn)e2O3NPs的加入有效地擴大了Ti3C2Tx納米片的層間間距，允許更多的電化學活性位點存儲電荷。同時，Ti3C2Tx納米片形成了連續(xù)的金屬骨架，在充放電過程中抑制了Fe2O3NPs的體積膨脹，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。但是，VAF在電極微觀結構的精確工程方面是一個非常有限的手段。此外，VAF主要是批量生產工藝但不適合放大。

2.2 陽離子自組裝

插層離子對MXenes電化學性能的影響一直是研究的熱點。研究發(fā)現(xiàn)，MXenes薄片之間插入陽離子可以通過增加層間距和修飾表面末端基團等多種機制顯著改善電極的電化學性能[31]。MXenes薄片在水分散液中帶負表面電荷，與有機和無機陽離子的靜電相互作用，使薄片組裝成具有良好電化學性能的插層結構。Zhao等[32]報道了由堿離子誘導形成多孔三維網(wǎng)狀結構的皺縮的Ti3C2Tx，將Ti3C2Tx薄片的分散液與含有Li+、Na+、K+的溶液混合后，MXenes薄片破碎、絮凝，形成多孔三維結構，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容電荷存儲和倍率性能。Zhang等[33]采用離子輔助自組裝技術制備了一種用于高性能SCs的獨立式大孔Ti3C2Tx電極。由K+輔助自組裝制備的Ti3C2Tx納米片電極(命名為Ti3C2Tx-K)具有優(yōu)異的比電容、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。電化學性能的提高歸因于大孔結構，它有效地避免了Ti3C2Tx的重新堆積，增加了比表面積，并大大縮短了電解質離子的擴散距離。陽離子誘導組裝也被用于與其他材料組裝MXenes薄片[34]，并應用于SCs中(見表1)。

表1 不同組裝策略時Ti3C2Tx MXene基SCs電極材料的電化學性能Table 1 Electrochemical properties of Ti3C2Tx MXene based SCs electrode materials with different assembly strategies

EC—ethylene carbonate; DEC—diethyl carbonate; DMC—dimethyl carbonate; ACN—acetonitrile; PC—propylene carbonate, PMMA—poly(methyl methacrylate).

2.3 逐層組裝工藝(LbL)

LbL是一種有效的納米加工工藝，與自組裝技術相比是一種更可控的方法，可以形成設計良好的微結構，用于制備具有良好有序性和性能優(yōu)越的電極結構。對電荷納米材料、同相或異相化合物可以通過靜電相互作用或氫鍵組裝成各種結構，具有較高的精度[46-47]。通過靜電紡絲、電噴霧和浸涂使活性材料交替沉積形成均勻的薄膜或三維網(wǎng)絡，是研究最多的LbL組裝方法[40-42]。Zhou等[40]通過LbL噴霧涂層在電紡聚己內酯(PCL)纖維襯底上，制備出一種用于SCs的獨立式高度柔性和可折疊的Ti3C2Tx/CNT復合電極。由于多孔纖維網(wǎng)絡和復合材料的2D層狀結構的協(xié)同效應，該混合電極具有高倍率性能，掃描速率為100 V·s-1時電容保持率約為14%。Yun等[42]使用LbL組件制造了線狀超級電容器(WSC)，該組件由帶正電的rGO與聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和帶負電的Ti3C2TxMXene納米片交替層組成，共形沉積在活性炭紗線上，表現(xiàn)出較高的比電容。此外，WSC具有良好的機械穩(wěn)定性，在200次彎曲循環(huán)后保持90%的初始承載力。

2.4 印刷工藝

印刷作為一種簡單、成本效益高、可擴展的制造工藝，已被用于制造高能量密度的MXenes基儲能器件。隨著基于Ti3C2Tx的水性油墨的發(fā)展，使通用和簡單的印刷工藝制造SCs電極和器件變成可能[43-44]。Wu等[48]原位合成Ti3C2TxMXene并用抗壞血酸鈉(SA)封蓋，獲得具有高抗氧化性的SA-MXene分散體，以Triton X-100(聚乙二醇辛基苯基醚)和丙二醇為改性劑，制備了一種可打印的SA-MXene墨水，用噴墨打印機打印叉指型微型超級電容器(MSC)電極。組裝的固態(tài)MSC不帶集電器，其面積電容和體積電容分別為108.1 mF·cm-2和720.7 F·cm-3。這項工作體現(xiàn)了穩(wěn)定MXenes作為水基油墨在SCs中的潛在應用。Zheng等[49]通過直接機械組裝制造了MXene基MSC，其MSC具有1.1 F·cm-2的超高面積電容，串聯(lián)的MSC可提供極高的電壓(60 V)，將單一MXene油墨基片串聯(lián)應用于一種全柔性自供電系統(tǒng)，為MXene基水性油墨材料應用于可穿戴智能設備提供了新思路。

2.5 組裝MXene氣凝膠和水凝膠

當二維MXenes薄片組裝在氣凝膠或水凝膠結構中時，電化學性能有了顯著的改善。Lukatskaya等[27]研究的Ti3C2Tx水凝膠電極在硫酸電解質中的體積電容近似1 500 F·cm-3。因其開放和高度互通的結構，該水凝膠電極在掃描速率高達10 V·s-1時電容性能好，同時具有超高的倍率性能。Chen等[50]通過在一定濃度的質子酸中進行冷凍誘導的預組裝和獨特的解凍過程，制備出不含其他組分的純Ti3C2TxMXene水凝膠。通過冷凍干燥MXenes分散體制備的氣凝膠表現(xiàn)出高度多孔的結構，其中MXenes薄片被粉碎并形成三維導電網(wǎng)絡。MXenes氣凝膠具有較高的機械穩(wěn)定性，大量相互連接的微孔和中孔，提供了簡單的電解質擴散通道，具有較大的活性比表面積，因此具有優(yōu)異的電化學性能[51-52]。Shao等[45]將Ti3C2Tx@rGO作為獨立式超級電容電極，其在1 A·g-1的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學儲能性能(233 F·g-1)，循環(huán)10 000次后循環(huán)性能依舊保持在91.01%，同時改善了石墨烯氣凝膠機械強度不足的缺陷。Guo等[53]通過抗壞血酸輔助水熱處理制備了Ti3C2TxrGO氣凝膠，分析了電極材料的氧化還原動力學。Ti3C2Tx/rGO-4的擴散控制過程貢獻顯著高于Ti3C2Tx，這是因為在減少rGO插層和增加層間距后暴露了更多的活性中心。

3 結語與展望

本文綜述了Ti3C2TxMXene的多種刻蝕方法。HF作為刻蝕劑是制備Ti3C2TxMXene的一種簡便方法，但在刻蝕過程中，濃縮HF是極其危險的。氟化鹽是較溫和的刻蝕劑，可產生缺陷較少且尺寸較大的薄片。氟化刻蝕劑會對SCs的比電容產生負面影響。無氟合成策略通過避免引入—F表面基團來改善Ti3C2Tx薄片表面性質，顯示出更大的潛力。不同的方法得到Ti3C2TxMXene的表面終端基團不同，在一定程度上會影響MXenes儲能性能，卻有利于MXenes與其他物質構造復合材料。對于Ti3C2TxMXene，合適的合成方法對于目標應用非常重要。

其次，綜述了電極材料的組裝策略和工藝。制備SCs的MXenes電極的方法不同，各有優(yōu)缺點。VAF是一種直接制備獨立薄膜(厚度在微米范圍內)的方法，而將其轉移到其他襯底上是非常具有挑戰(zhàn)性的，該工藝是一個批量過程。LbL組裝是一種可調、簡便的制備方法，在Ti3C2Tx納米片之間引入層間間隔物，有效地解決了Ti3C2TxMXene的重裝問題，可用于在多種襯底上制備薄膜(厚度在納米到微米范圍內)，可控制電極各部分活性材料的結構和負載。然而，LbL是一個耗時的多步驟過程，往往需要多個洗滌步驟和使用聚電解質，這會影響制備的電極的性能。擠出印刷、絲網(wǎng)印刷和噴墨印刷等印刷工藝是一種靈活的工藝，可以控制圖案的設計和厚度(納米到微米范圍的厚度)，在可擴展性和分辨率方面具有優(yōu)勢。然而，可打印材料是有限的，需要復雜的程序來設計材料成為可打印油墨。通過增加表面上的氧化還原活性位點、開發(fā)新的多孔或分層結構以及增強界面鍵合相互作用等策略，可進一步改善復合電極材料的電化學性能和機械性能。

雖然MXenes在性能和SCs應用方面取得了很大的進展，但是在研究過程中，仍然存在著很多問題：(1)理論預測的MXenes種類很多，大量的實驗研究工作有待去深入探索，以得到不同性能MXenes其他成員的制備方法；(2)Ti3C2Tx的合成方法多種多樣，但大多以極少量的MXene為原料，極大地限制了Ti3C2Tx的大規(guī)模生產，今后需要努力開發(fā)新的合成技術，以便從實驗室轉向大規(guī)模生產和商業(yè)化；(3)基于Ti3C2Tx的SCs電極仍處于起步階段，要實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應用還有很長的路要走，需要進一步研究開發(fā)成本效益高、產率高的Ti3C2Tx基電極制備策略、合理的結構設計和功能化的方法。