g-C3N4催化石墨化碳質(zhì)材料的制備及光催化性能研究

李 悅，王 博，3，朱曉麗，劉 昆

(1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，唐山 063000； 2.亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(燕山大學(xué))，秦皇島 066004; 3.唐山市化工環(huán)保與新型薄膜涂層材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山 063000)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題已成為可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。光催化技術(shù)由于采用了取之不盡用之不竭的太陽(yáng)能來(lái)提供能源、降解環(huán)境中的有機(jī)污染物，被認(rèn)為是最有效的，且從根源上解決能源和環(huán)境問(wèn)題的最佳手段[1-2]。光催化劑是光催化技術(shù)中的關(guān)鍵因素，傳統(tǒng)的以 TiO2為代表的光催化劑具有價(jià)格便宜、無(wú)毒無(wú)害、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注，然而其禁帶寬度大且只能吸收紫外光等缺點(diǎn)限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

類石墨相氮化碳(g-C3N4)材料是一種可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料，且具有可見(jiàn)光催化分解水產(chǎn)氫的特性。g-C3N4光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，其價(jià)帶由 N 2p 軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶由 C 2p 軌道構(gòu)成。g-C3N4因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的光催化活性、制備成本低、制備簡(jiǎn)單且無(wú)毒無(wú)害、不含金屬元素等特點(diǎn)，受到廣大科研人員的廣泛關(guān)注，并在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景[3-4]。然而g-C3N4由于光生電子和空穴復(fù)合率高、可見(jiàn)光利用率低、比表面積低及內(nèi)阻大等因素極大地限制了其光催化性能的提高[5-7]。因此，迫切需要開發(fā)新型高催化活性、高比表面積、高可見(jiàn)光利用率和高導(dǎo)電性的g-C3N4衍生光催化材料。

本文以雙氰胺為原料通過(guò)熱縮聚反應(yīng)得到g-C3N4，采用高鐵酸鉀為催化劑通過(guò)一步法實(shí)現(xiàn)g-C3N4的同步碳化-石墨化，高比表面積和孔隙率有效地增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，且高的石墨化程度提高了其電導(dǎo)率。這種新型一步法催化-石墨化工藝，有效地實(shí)現(xiàn)了g-C3N4在較低溫度(<800 ℃)下同步“石墨化和碳化”處理[8]。避免了傳統(tǒng)工藝中為實(shí)現(xiàn)納米多孔碳材料的高石墨化程度對(duì)富碳前驅(qū)體的高溫處理(>2 500 ℃)或應(yīng)力石墨化過(guò)程[9-10]。使用高鐵酸鉀催化劑有效降低了能耗，避免了傳統(tǒng)石墨化工藝中氫氧化物或ZnCl2作為造孔劑和過(guò)渡金屬硝酸鹽或氯化物作為石墨化催化劑的兩步法制備策略[11-12]。相比傳統(tǒng)石墨化工藝，該工藝簡(jiǎn)單、安全、無(wú)污染，符合綠色化學(xué)原理要求。催化石墨化形成的互相連接的多孔網(wǎng)絡(luò)有利于促進(jìn)光生電子從空穴中分離，減少載流子的傳輸距離，促使光生電子可以快速轉(zhuǎn)移到表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，增強(qiáng)其光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純。雙氰胺、高鐵酸鉀、無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鉀、甲基橙、無(wú)水乙醇均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 樣品制備

g-C3N4納米薄片的制備：以雙氰胺為原料通過(guò)熱縮聚反應(yīng)得到g-C3N4材料。稱取3 g雙氰胺均勻放置于50 mL 密封圓筒狀鋁盒中，然后將其放入馬弗爐中以2.3 ℃·min-1的升溫速率加熱至550 ℃，保溫4 h，自然冷卻至室溫。將得到的黃色產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨成粉末后，分散在去離子水中，隨后超聲剝離4 h，去除未剝離的沉淀物，將所得懸浮液以3 600 r/min離心，得到g-C3N4納米薄片。

g-C3N4催化石墨化衍生材料的制備：稱取1.98 g高鐵酸鉀溶于去離子水中制備1 mol/min溶液，稱取2.5 g g-C3N4粉末分散在制備的100 mL高鐵酸鉀水溶液中，超聲處理2 h，靜置12 h后抽濾并干燥，將干燥后的樣品放于管式爐中，在氬氣氣氛下以3 ℃/min的升溫速率升溫至一定溫度進(jìn)行熱處理2 h，自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物溶于1 mol/L稀鹽酸中，超聲20 min后靜置3 h抽濾、洗滌，干燥后制得g-C3N4催化石墨化衍生材料，在620 ℃、700 ℃和800 ℃不同熱處理溫度下所得樣品分別標(biāo)記為620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4。

1.3 物相分析和測(cè)試

采用日本理學(xué)D/max-2200PC型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，輻射管電壓40 kV，管電流40 mA，CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為5(°)/min。使用日本電子JSM-7500F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌與結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)Micrometritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020全自動(dòng)比表面和孔徑分析儀對(duì)試樣的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)定和分析。通過(guò)Solidspec-3700散射光反射光譜儀表征樣品的紫外可見(jiàn)光吸收和禁帶寬度，掃描范圍為200～800 nm，利用Kubelka-Munk函數(shù)轉(zhuǎn)化吸光度。

1.4 光催化降解測(cè)試

使用甲基橙(MO)作為有機(jī)雜質(zhì)模型，使用北京泊菲萊PLS-SXE300型300 W的氙燈作為光源，將入射光的強(qiáng)度調(diào)整為1個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)度。通過(guò)測(cè)量樣品在甲基橙溶液中的降解情況來(lái)分析樣品的降解能力。

光催化活性測(cè)試具體步驟：將0.02 g光催化樣品分散在50 mL去離子水中并超聲處理1 h，然后加入50 mL 20 mg/L的甲基橙水溶液。攪拌下暗反應(yīng) 45 min 達(dá)到吸附平衡，光照開始后每隔 5 min用過(guò)濾器抽取5 mL上層清液，并依此利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度。有機(jī)污染物MO的光催化降解率D可根據(jù)公式(1)求出:

D=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中:C0、C分別為光催化降解前后MO的濃度；A0、A分別是光催化降解前后MO的吸光度值。

1.5 光電化學(xué)測(cè)試

工作電極采用滴涂法制備：配制2 mL乙醇/水混合溶液，量取21 μL Nafion溶液(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))置于溶液中超聲30 min分散均勻。將10 mg樣品均勻分散于溶液中，通過(guò)超聲處理15 min制得涂覆漿料，并用微量進(jìn)樣器將漿料均勻滴涂于清洗干凈的導(dǎo)電玻璃(ITO)上，隨后在 60 ℃下干燥5 h，制得1 cm×2 cm尺寸的薄膜。用于測(cè)試的電池為三電極系統(tǒng)，Ag/AgCl 電極為參比電極，Pt 電極為對(duì)電極，電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液。

采用上海晨華CHI760E電化學(xué)工作站對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試：LSV曲線以帶有紫外濾光片(λ>420 nm)，300 W 的氙燈作為光源，掃描速率為 0.05 V/s，掃描區(qū)間為-1.1～0.6 V。i-t曲線與LSV曲線測(cè)試條件相同，有/無(wú)光照是循環(huán)進(jìn)行的，時(shí)間間隔50 s，總測(cè)試時(shí)間500 s。EIS測(cè)試的頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV，黑暗環(huán)境。莫特-肖特基曲線測(cè)試的頻率為1 kHz，掃描區(qū)間為-0.8～-0.2 V，電位增幅0.01 V，振幅0.01 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4催化石墨化過(guò)程機(jī)理分析

通過(guò)熱誘導(dǎo)前驅(qū)體發(fā)生一系列縮聚反應(yīng)得到g-C3N4，利用高鐵酸鉀一步法實(shí)現(xiàn)g-C3N4同步碳化和石墨化制備p-g-C3N4。以K2FeO4作為活化劑(KOH)和催化劑(Fe)，利用固相和鐵相催化反應(yīng)同步完成碳化-石墨化，將g-C3N4前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為p-g-C3N4[13-14]。

對(duì)于KOH的活化，反應(yīng)開始于固-固反應(yīng)和固-液反應(yīng)，包括還原K類化合物形成金屬K，C氧化成CO/CO2和碳酸鹽以及各種活性中間體之間的反應(yīng)。首先，活化始于KOH在400～600 ℃形成K2CO3。然后在600 ℃時(shí)，KOH被完全消耗。當(dāng)溫度超過(guò)700 ℃時(shí)，K2CO3開始分解為K2O和CO2，并在800 ℃下被完全消耗。此外，超過(guò)700 ℃時(shí)生成的CO2和K化合物可以與碳發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。隨著陽(yáng)離子數(shù)量的增加，在物理和化學(xué)的作用下碳晶格不可逆地膨脹導(dǎo)致微孔率增加，完成石墨化[15]。

對(duì)于石墨化非晶鐵形態(tài)(Fe(OH)3，F(xiàn)eO(OH))在400 ℃下首先轉(zhuǎn)化為Fe2O3，然后在500～700 ℃下還原為Fe3O4。Fe3O4進(jìn)一步還原為金屬Fe，其中最后作為非晶態(tài)轉(zhuǎn)化的催化劑g-C3N4變成石墨化g-C3N4[8,15]。具體反應(yīng)方程如下：

4K2FeO4+10H2O→8KOH+4Fe(OH)3+3O2↑

(2)

Fe(OH)3→FeO(OH)→Fe2O3

(3)

Fe2O3+(H2,C,CO)→Fe3O4+(H2O,CO,CO2)

(4)

Fe3O4+(H2,C,CO)→Fe+(H2O,CO,CO2)

(5)

2.2 g-C3N4催化石墨化衍生碳材料的物相分析

圖1 g-C3N4和700p-g-C3N4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4和700p-g-C3N4

圖1為g-C3N4和700p-g-C3N4的XRD圖譜。從圖中可以看出，g-C3N4位于2θ≈13.30 °和27.43 °處的兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面(JCPDS No. 87-1526)，表明g-C3N4的成功制備。g-C3N4中存在三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，其中g(shù)-C3N4的(100)晶面歸因于其面內(nèi)的基本單元三嗪環(huán)規(guī)則分布排列，而(002)晶面所對(duì)應(yīng)的強(qiáng)衍射峰是其層狀結(jié)構(gòu)堆疊反射引起的。通過(guò)布拉格法計(jì)算(002)晶面層間距約為0.325 nm。經(jīng)過(guò)700 ℃碳化-石墨化后的產(chǎn)物700p-g-C3N4衍射峰位置發(fā)生明顯的偏移，大約在2θ=26.33°和44.63°處分別呈現(xiàn)出兩個(gè)衍射峰，(002)晶面由原本的27.43°減小到26.33°，對(duì)應(yīng)特征峰2θ的減小說(shuō)明層間距離d增加。該現(xiàn)象表明了g-C3N4材料原子結(jié)構(gòu)的基本單元間的距離即層間距離碳化-石墨化處理后增大，(002)晶面對(duì)應(yīng)層間距增加到0.338 nm。在44.63°處出現(xiàn)明顯的(101)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰，強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，其原因可能是催化石墨化過(guò)程對(duì)g-C3N4本征結(jié)構(gòu)的破壞[8]。此外，g-C3N4的XRD衍射峰(27.43°)與石墨(26.6°)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰有較大的偏離[16]，表明其中大量非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。同時(shí)，700p-g-C3N4的XRD衍射峰中心位于26.33°，與石墨的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰非常接近，說(shuō)明700p-g-C3N4樣品具有較好的結(jié)晶度[10]。XRD結(jié)果表明同步碳化-石墨化工藝合成的碳質(zhì)材料結(jié)晶度良好。

利用SEM對(duì)所制備樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。圖2(a)和(b)為g-C3N4在不同放大倍率下的SEM照片?？梢钥闯鰃-C3N4由大量相互連接的三維超薄納米薄片組成。從圖2(b)中可以看出，納米薄片呈透明彎曲狀，并且橫向尺寸較大，為數(shù)百納米柔性薄片。圖2(c)和(d)為 700p-g-C3N4的SEM照片。從圖2(c)可以看出產(chǎn)物呈球形，由大量的小顆粒堆積而成。從進(jìn)一步放大的圖2(d)中可以觀察到大量細(xì)小顆粒間隙由超薄的片層結(jié)構(gòu)所相互連接，小顆粒粒徑范圍為20～100 nm。從圖2(e)和(f)可以看出800 ℃碳化-石墨化后產(chǎn)物表面形貌與700 ℃類似，但未出現(xiàn)顆粒間相互連接的薄片結(jié)構(gòu)。催化石墨化后產(chǎn)物顆粒尺寸明顯減小，孔隙率和比表面積明顯增加，增加了電解質(zhì)與催化劑之間的接觸面積，縮短了物質(zhì)和電子傳輸路徑，有利于提高光生載流子的遷移效率和分離效率，提高光生載流子密度。

為了進(jìn)一步研究g-C3N4催化石墨化碳質(zhì)材料比表面積的影響，利用ASAP 2020 型比表面積及孔徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行了表征。N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，曲線與Type Ⅳ型吸附等溫曲線相吻合，在高壓區(qū)存在毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，并且吸附-脫附曲線不重合，說(shuō)明有一定介孔存在，這也與暗室條件下g-C3N4催化石墨化碳質(zhì)材料對(duì)甲基橙的吸附結(jié)果相吻合。圖中有明顯的H3型回滯環(huán)，說(shuō)明所得材料為松散的片狀或顆粒狀，與SEM分析結(jié)果相符。通過(guò)BET 方法的計(jì)算，620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的比表面積分別為92.8 m2/g、128.6 m2/g和86.5 m2/g。700p-g-C3N4中的介孔孔徑分布范圍為2～15 nm。可以看出，通過(guò)一步催化-石墨化工藝可以得到比表面積較大的新型碳質(zhì)材料，這種多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其在吸附和光催化降解應(yīng)用方面具有良好的性能。

為考察樣品的光吸收范圍，在波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行漫反射光譜(UV-Vis DSR)測(cè)試，如圖4(a)所示。從圖中可以看出，g-C3N4在可見(jiàn)光區(qū)域吸收范圍很窄，吸收邊僅延伸到441 nm，樣品存在一定的拖尾吸收，可能是由于一些子帶隙態(tài)的n-π躍遷。經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀高溫催化-石墨化之后，入射光在多孔結(jié)構(gòu)中反復(fù)反射，光吸收能力在400～800 nm范圍內(nèi)明顯增加，高溫石墨化產(chǎn)生的缺陷作為光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，捕獲光生載流子并促進(jìn)光生電子與空穴的分離。不同催化-石墨化溫度下，620p-g-C3N4和700p-g-C3N4吸收能力相近，800p-g-C3N4吸收能力有所降低，可能是由于晶格缺陷的增多導(dǎo)致光生電子與空穴再次復(fù)合降低光催化劑性能。由4(b)可以看出，g-C3N4的禁帶寬度約為2.7 eV。經(jīng)計(jì)算620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的帶隙寬度分別為2.27 eV、2.41 eV和1.66 eV。

圖2 不同放大倍率下(a)、(b)g-C3N4，(c)、(d)700p-g-C3N4和(e)、(f)800p-g-C3N4的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the (a), (b) g-C3N4， (c), (d) 700p-g-C3N4 and (e), (f) 800p-g-C3N4 at different magnifications

圖3 (a)620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的N2吸/脫附曲線；(b)700p-g-C3N4的孔徑分布曲線Fig.3 (a) N2 adsorption/desorption isotherm of 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4 and 800p-g-C3N4； (b) corresponding pore size distribution of the 700p-g-C3N4

圖4 g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的(a)紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖和(b)禁帶寬度圖Fig.4 (a) UV-Vis diffuse reflection spectra and (b) energy bandgap width spectra of g-C3N4, 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4 and 800p-g-C3N4

2.3 光催化性能分析

在模擬太陽(yáng)光照射下以甲基橙(MO)作為標(biāo)準(zhǔn)模型污染物，通過(guò)測(cè)定樣品可見(jiàn)光催化降解甲基橙的能力來(lái)初步評(píng)價(jià)g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的可見(jiàn)光光催化活性。圖5(a)為g-C3N4、620g-C3N4、700g-C3N4和800p-g-C3N4吸附和光催化降解甲基橙曲線。由圖可以看出，g-C3N4在黑暗環(huán)境下吸附MO量最低，經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀碳化-石墨化后，即使無(wú)光照，樣品都對(duì)MO 有著明顯的吸收，尤其在前30 min內(nèi)，吸收值比較大，其后吸收速度變小，直至達(dá)到吸附平衡，說(shuō)明g-C3N4催化石墨化碳質(zhì)材料的表面和內(nèi)部可能存在大量的孔道，孔隙率增加，比表面積增加。g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4經(jīng)過(guò)45 min攪拌達(dá)到吸附/解吸平衡，甲基橙吸附率分別為3.4%、46.8%、47.7%、47.3%,單位質(zhì)量吸附性能分別為1.7 mg/g、23.4 mg/g、23.9 mg/g、23.7 mg/g(MO與g-C3N4質(zhì)量比)。620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4吸附MO能力相近。g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4隨后光降解30 min，甲基橙降解率分別為16.0%、17.7%、24.8%和23.7%，單位質(zhì)量降解MO量分別為8.0 mg/g、8.9 mg/g、12.4 mg/g和11.9 mg/g，由此可以看出經(jīng)過(guò)碳化石墨化后的g-C3N4光催化活性明顯提高，700p-g-C3N4光催化降解效果最好，可達(dá)12.4 mg/g。

圖5 g-C3N4、620g-C3N4、700g-C3N4和800p-g-C3N4的(a)吸附和光催化降解甲基橙曲線和(b)光催化降解 MO的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.5 (a) Adsorption and photocatalytic decolorization of aqueous MO in the presence and (b) first-order kinetics fitting curves of MO degradation of g-C3N4, 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4 and 800p-g-C3N4

反應(yīng)固液多相催化的動(dòng)力學(xué)用Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程表示，具體如下：

r=-dC/dt=KrKC/(1+Kc+KsCs)

(6)

r=-dC/dt=KrKC/(1+Kc)

(7)

式中：Kr為反應(yīng)速率常數(shù)；C是反應(yīng)物濃度；t是反應(yīng)時(shí)間；Ks是溶液吸附系數(shù)；K是反應(yīng)物吸附系數(shù)；Cs是溶液的濃度；Kc為起始反應(yīng)物濃度。當(dāng)反應(yīng)物的吸附遠(yuǎn)高于溶液的吸附時(shí)，方程(6)被簡(jiǎn)化成方程(7)。當(dāng)起始的反應(yīng)物濃度遠(yuǎn)小于1(Kc<<1)時(shí)，方程(7)被簡(jiǎn)化成方程(8)。

r=-dC/dt=KrKC=KappC

(8)

式中：Kapp為表觀速率常數(shù)。通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬，-ln(C/C0)與時(shí)間呈線性關(guān)系，如圖5(b)所示，其中700p-g-C3N4表觀降解速率常數(shù)最高為0.020 94 min-1，為g-C3N4(0.005 94 min-1)的3.5倍。620p-g-C3N4和800p-g-C3N4的表觀降解速率常數(shù)分別為0.013 63 min-1和0.019 94 min-1。

圖6(a)為g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4催化劑在1個(gè)模擬太陽(yáng)光強(qiáng)度420 nm截止濾波片光照下分別每隔50 s光電流響應(yīng)曲線。從圖中可以看出，與它們各自的光電流相比，這四個(gè)光電電極都顯示出非常低的暗電流。光照下g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4分別表現(xiàn)出2.5 μA/cm2、12.5 μA/cm2、13.5 μA/cm2和11.2 μA/cm2的光電流強(qiáng)度。顯然，光照下700p-g-C3N4的穩(wěn)態(tài)光電流最高，比原始g-C3N4要高得多(5.4倍)。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)高溫碳化-石墨化后產(chǎn)物光電流均比原始g-C3N4明顯增大。可能是碳化-石墨化后增大的比表面積,以及光生載流子的分離效率和遷移效率的提高等多種因素協(xié)同作用。隨著石墨化溫度的升高，活性位點(diǎn)的增多，700p-g-C3N4光生載流子分離效率和輸運(yùn)效率達(dá)到最高。800p-g-C3N4光電流較低的原因在于缺陷數(shù)量的增加，光電子的復(fù)合效率的提高可能降低光電子的密度。此外，進(jìn)行周期性的光/暗測(cè)試，催化劑的光響應(yīng)曲線基本穩(wěn)定，表明它具有良好的光電穩(wěn)定性。圖6(b)為可見(jiàn)光照射外加偏壓-1.1～0.6 V范圍內(nèi)，掃描速率50 mV/s線性伏安特性曲線，從圖中可以看出，隨施加的電壓增加，光電流密度增加。620p-g-C3N4、700p-g-C3N4、800p-g-C3N4光電流密度相比g-C3N4明顯提高，其中700p-g-C3N4光電流密度最大。圖6(c)為頻率1 kHz，掃描電壓范圍為-0.8～-0.2 V，增幅為0.01 V的莫特-肖特基曲線。莫特-肖特基圖均呈正斜率，這是n型半導(dǎo)體的特征反應(yīng)。莫特-肖特基曲線顯示樣品斜率大小順序?yàn)?00p-g-C3N4>620p-g-C3N4>800p-g-C3N4>g-C3N4，這意味著700p-g-C3N4自由電荷載流子密度最高，g-C3N4載流子密度最小，這與i-t曲線結(jié)果一致。圖6(d)為0.01 Hz～100 kHz，交流振幅為5 mV的電化學(xué)交流阻抗圖譜。結(jié)果表明：電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小順序?yàn)椋篻-C3N4>800p-g-C3N4>700p-g-C3N4>620p-g-C3N4，g-C3N4阻抗較大可能是因?yàn)間-C3N4的團(tuán)聚降低了材料導(dǎo)電性，低比表面積和孔隙率導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移阻抗較大。經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀催化石墨化后可有效增加電導(dǎo)率，小粒徑尺寸有效降低電子傳輸路徑，有效降低了內(nèi)阻，其中700p-g-C3N4電導(dǎo)率最高。

圖6 g-C3N4、620p-g-C3N4、700p-g-C3N4和800p-g-C3N4的(a)光電流響應(yīng)曲線，(b)可見(jiàn)光照射線性伏安特性曲線， (c)莫特-肖特基曲線和(d)電化學(xué)交流阻抗圖譜Fig.6 (a) Transient photocurrent response curves, (b) linear-sweep voltammograms， (c) Mott-Schottky plots and (d) EIS of g-C3N4, 620p-g-C3N4, 700p-g-C3N4和800p-g-C3N4 photocatalyst

3 結(jié) 論

(1)一步催化-石墨化工藝有效實(shí)現(xiàn)了g-C3N4在較低溫度(<800 ℃)下同步碳化和石墨化處理。與傳統(tǒng)的兩步法相比，該工藝方法工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)少、效率高、無(wú)污染，符合綠色化學(xué)原理要求。

(2)物相分析結(jié)果表明，高鐵酸鉀催化石墨化后極大提高了g-C3N4材料的比表面積和孔隙率。紫外可見(jiàn)漫反射光譜表明經(jīng)過(guò)碳化-石墨化后g-C3N4禁帶寬度大大降低，促進(jìn)了光生電子與空穴分離效率，增加了可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，提高了其對(duì)可見(jiàn)光利用率，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。

(3)高鐵酸鉀催化石墨化后產(chǎn)物對(duì)MO的吸收和光降解率明顯提高。其中700p-g-C3N4降解吸附最高可達(dá)12.4 mg/g。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究證實(shí)反應(yīng)速率明顯提高。光電化學(xué)性能表明催化石墨化后樣品光電流響應(yīng)性能增強(qiáng)，光生載流子密度以及光催化活性顯著提高，催化石墨化工藝可有效增加電導(dǎo)率降低內(nèi)阻。