溶膠-凝膠軟模板法合成鋰鈦離子篩

孫建科，陳 進，趙 坤，劉 璐，劉瑩瑩，易大偉

(西安科技大學材料科學與工程學院，西安 710054)

0 引 言

鋰及其鹽類廣泛應用于玻璃陶瓷、電池、制藥、復合材料等行業(yè)，被稱為“21世紀的能源元素”[1-5]。全球大部分鋰存在于鹽湖鹵水及海水中，涉及鹽湖鹵水和海水的鋰資源技術成為鋰資源的研究熱點[6-7]。因而從鹽湖鹵水或海水中提取鋰資源，以供開發(fā)利用[8]成為一種趨勢。

目前有發(fā)展前景的鹵水提鋰技術主要包括沉淀法[9]、萃取法[10]、吸附法[11]、電化學法[12]、納濾法[13]與電滲析法[14]等。沉淀法提鋰技術適用于低Mg/Li比鹵水提鋰；萃取法鹵水提鋰技術正應用于高Mg/Li比鹵水提鋰；納濾法和電化學法目前還處于實驗室起步階段；吸附法鋰離子篩吸附劑因無污染、工藝簡單和可循環(huán)的優(yōu)點，備受人們的關注[15]。

鋰離子篩合成方法有固相法和液相法，液相法又分為水熱合成法和溶膠-凝膠法。固相法存在混合不均勻及金屬陽離子的離子擴散速度較慢等問題；水熱合成法往往需要高溫高壓，合成時間長；溶膠-凝膠法生產工藝簡單、環(huán)保等方面更有應用前景[16]。傳統(tǒng)工藝合成的離子篩粉體顆粒較大且不均勻，因而影響離子篩的吸附效率及循環(huán)次數(shù)。為了提高離子篩的比表面積及粉體的均勻性，通過合成孔狀結構的模板，以模板原料為載體，合成顆粒更小、更均勻的離子篩。文中所用的軟模版劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是一種白色晶體的粉末，能與表面活性劑產生穩(wěn)定的納米孔狀結構，且模版在焙燒的過程中分解，不影響其結構。

本文以溶膠-凝膠為合成方法，以冰乙酸為螯合劑，通過添加不同量的軟模板劑CTAB，調節(jié)鋰鈦離子篩的形貌，并對離子篩進行吸附性能測試。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

試劑：乙酸鋰，鈦酸丁酯，無水乙醇，冰乙酸，鹽酸，CTAB，氫氧化鋰，氯化鋰，氯化鈉，氯化鉀，氯化鎂，氯化鈣(以上試劑均為分析純)，去離子水。

儀器：集熱式磁力攪拌器(DF-101S)；電熱恒溫鼓風干燥箱(101-1B)；馬弗爐(SX2-4-10-A)；pH計(pHS-3C)；離心機(LSC-20)；熱重分析儀(FBS-TGA101)；X射線衍射儀(DX-2007X，測試條件為，管電壓40 kV，電流 100 mA,CuKα射線λ=0.154 05 nm，掃描范圍 10°～70°)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700)；離子色譜儀(KY-GC7980)。

1.2 鋰鈦離子篩的制備及表征

在張理元等[17]用溶膠-凝膠法制備離子篩前驅體LTO 的基礎上對水浴反應條件進行優(yōu)化，在優(yōu)化條件下制備加入CTAB的鋰鈦離子篩。稱取8.000 2 g鈦酸丁酯、20 mL無水乙醇、10 mL冰乙酸混合均勻，獲得溶液A；稱取20 mL去離子水、CTAB(0 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g)混合，加入2.201 2 g乙酸鋰配置成B溶液，將A溶液在25 ℃恒溫水浴下磁力攪拌20 min后，緩慢滴加B溶液，升溫至65 ℃，持續(xù)攪拌直至形成乳白色溶膠，將獲得的溶膠放在室溫下陳化24 h，放入100 ℃烘箱中干燥得到淡黃色干凝膠，研磨均勻后，在800 ℃焙燒獲得不同CTAB量的離子篩前驅體Li4Ti5O12，對其進行TGA、XRD、SEM表征及吸附性能測試。

稱取6份離子篩前驅體分別置于0.02 mol/L、0.06 mol/L、0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L的鹽酸溶液中，在25 ℃恒溫水浴鍋中進行酸洗，得到鋰鈦離子篩(H4Ti5O12, HTO)，對其進行XRD表征及接觸角測試。

1.3 鋰鈦離子篩的吸附動力學

稱取0.1 g離子篩置于100 mL、0.1 mol/L、pH=8的Li+溶液中，25 ℃水浴攪拌，分別在不同時間(1 h、2 h、3 h、6 h、10 h、14 h、18 h、22 h、24 h)提取上清液，將上清液稀釋50倍，測其Li+濃度，計算吸附飽和容量，如公式(1)所示。擬合出離子篩吸附動力學方程，并判斷吸附過程。

(1)

式中：Q為吸附飽和容量(mg/g)；C0為 Li+初始濃度(mg/L)；Ct為吸附t時間后Li+濃度(mg/L)；W為離子篩的質量(g)；V為溶液體積(L)。

1.4 鋰鈦離子篩的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

稱取5份0.1 g離子篩分別置于100 mL、0.1 mol/L、pH=8的Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+溶液中，25 ℃水浴攪拌，取上清液，計算其飽和吸附容量，得出離子篩對不同離子的吸附性能。

稱取0.1 g離子篩，置于100 mL、0.1 mol/L Li+溶液中，25 ℃水浴攪拌，測其上清液Li+濃度，計算其飽和吸附容量，過濾、烘干，然后用0.1 mol/L的鹽酸酸洗脫附。用去離子水洗至中性，抽濾，烘干后得到離子篩，以此為循環(huán)，重復8次，得出離子篩的吸附循環(huán)次數(shù)。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

圖1為加入CTAB的鋰鈦離子篩前驅體。由圖1 可知，鋰鈦離子篩前驅體在300～500 ℃失重比較明顯。查文獻[18]可得，在 200 ℃之前樣品焙燒失去結晶水及 CTAB 分解(150 ℃)，在300～400 ℃是鈦酸丁酯、乙酸鋰和冰乙酸分解以及其重結晶的過程。熱重分析過程是以 2 ℃/min上升至800 ℃，焙燒6 h使樣品鈍化。

2.2 鋰鈦離子篩的制備及表征

圖2為加入不同量CTAB與未加CTAB的鋰鈦離子篩XRD圖譜。由圖2可知，Li4Ti5O12的XRD圖譜在18.3°、37.2°、43.2°、57.3°、62.8°、66.1°處的特征峰分別屬于(111)、(222)、(400)、(333)、(440)、(531)衍射晶面，這與標準卡片(PDF#49-0207)基本一致，樣品均為尖晶石結構。對比CTAB的加入量，0.1 g的CTAB的離子篩前驅體雜質更少。

圖1 鋰鈦離子篩前驅體TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of lithium titanium ion sieve precursor

圖2 不同CTAB加入量鋰鈦離子篩前驅體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of lithium titanium ion sieve precursors added with different amounts of CTAB

圖3為800 ℃鋰鈦離子篩前驅體的SEM照片。從圖中可以看出，未加CTAB的前驅體表面更為光滑，加入CTAB的前驅體的接觸面積變大，呈現(xiàn)出片層狀，其表面積更容易吸附，對比CTAB的加入量，0.1 g的CTAB的離子篩前驅體的表面更為均勻。其原因是加入量較少時，未能有效降低溶膠表面的活化效果，導致層與層之間未能很好的分開。若加入較多時，其抑制了溶膠表面的活化效果。

圖4為酸洗后0.1 g CTAB的鋰鈦離子篩HTO，與標準卡片(PDF#49-0207)比較，晶型不變，結構仍然為尖晶石結構，說明酸洗不會影響離子篩的內部結構。其原因是離子篩中鈦元素的耐腐蝕性很好，因而離子篩的結構在酸洗過程中基本不受影響。

圖5為經過多次吸附脫附后離子篩的掃描圖，從圖中可以看出，離子篩的結構仍然為尖晶石結構，其表面還存在沒有完全酸洗掉的Li+。說明經過多次吸附脫附不會影響離子篩的內部結構。

2.3 接觸角測試

為了更好地了解HTO的吸附性能，進行了潤濕性實驗。如圖6所示，測試了鋰鈦離子篩表面不同位置的接觸角。HTO的接觸角平均值分別為41.55°和41.65°，由接觸角濕潤情況可得，HTO具有良好的親水性。鋰通常以水合離子的形式存在于水溶液中，由于HTO的親水性，Li+很容易與H+進行運輸和交換，從而實現(xiàn)HTO與Li+的有效接觸[19-20]。所以，HTO具有良好的吸附性能。

2.4 鋰鈦離子篩的吸附動力學

圖7為時間對HTO吸附容量影響的曲線。開始階段，吸附容量增加的很快，吸附24 h后，吸附容量為24.44 mg/g，趨于平衡狀態(tài)。

此外，準一級動力學和準二級動力學是兩種典型的吸附動力學模型，常用來研究吸附劑的吸附機理和吸附速率[21-22]。動力學公式如下：

準一級動力學方程：

(2)

圖3 不同CTAB加入量鋰鈦離子篩前驅體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of lithium-titanium ion sieve precursors added with different amounts of CTAB

圖4 酸洗后鋰鈦離子篩的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of pickled lithium titanium ion sieve

圖5 吸附脫附離子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of adsorption and desorption ion sieve

圖6 去離子水滴在HTO表面的接觸角Fig.6 Contact angle of deionized water droplets on HTO surface

圖7 時間對HTO吸附容量的影響Fig.7 Influence of time on HTO adsorption capacity

準二級動力學方程：

(3)

式中：Qe為平衡吸附容量(mg/g);Qt為吸附時間為t時的吸附容量(mg/g);K1為準一級動力學模型吸附速率常數(shù)(h-1);K2為準二級動力學模型吸附速率常數(shù)(g/(mg·h))。

從圖8(a)準一級動力學曲線和(b)準二級動力學曲線可知，準二級動力學相關系數(shù)R2(0.997 24)大于準一級動力學相關系數(shù)R2(0.984 35)，則該吸附過程符合化學吸附。

圖8 HTO的(a)準一級動力學曲線和(b)準二級動力學曲線Fig.8 (a) Quasi-first-order kinetic curve and (b) quasi-second-order kinetic curve of HTO

2.5 鋰鈦離子篩選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性

從圖9(a)可以看出，HTO對Li+的吸附容量為24.44 mg/g，遠遠高于對Na+、K+、Mg+、Ca2+的吸附容量，說明HTO對Li+有較高的選擇性吸附。其原因是合成的鋰鈦離子篩對Li+具有特殊的記憶功能。

從圖9(b)可以看出，經過8次吸附脫附后，HTO對Li+的吸附容量從24.44 mg/g下降到23.68 mg/g，僅降低3.1%，說明HTO具有優(yōu)良的循環(huán)性能。

圖9 (a)鋰鈦離子篩的選擇性和(b)鋰鈦離子篩的循環(huán)性能Fig.9 (a) Selectivity of lithium titanium ion sieve and (b) cycling performance of lithium titanium ion sieve

3 結 論

(1)采用溶膠-凝膠法，800 ℃焙燒，得到鋰鈦離子篩前驅體，并對材料進行一系列測試。添加0.1 g CTAB的鋰鈦離子篩前驅體具有尖晶石結構，晶型完整，表面形貌呈片層狀；0.1 mol/L的鹽酸對其進行酸洗，結構仍保持尖晶石結構。

(2)鋰鈦離子篩準二級動力學相關系數(shù)R2(0.997 24)大于準一級動力學相關系數(shù)R2(0.984 35)，該吸附過程符合化學吸附。

(3)鋰鈦離子篩的吸附容量達到24.44 mg/g，遠遠高于對Na+、K+、Mg+、Ca2+的吸附容量，且經過8次吸附脫附后，僅降低3.1%。