乙酰丙酸催化脫羧制備丁/丙酮

張鑫 司志浩 孫勇? 雪晶 唐興 曾憲海，4 林鹿，4

(1.廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102；2.廈門市生物質清潔高值化利用重點實驗室，福建 廈門 361102； 3.中國石油天然氣集團有限公司 石油化工研究院，北京 102206；4.廈門大學 福建省生物質清潔高值化技術 工程研究中心，福建 廈門 361102)

CuO催化劑在LA脫羧反應中表現出較好的催化性能，但單組分CuO比表面積小、用量大，且在反應中易于團聚、失活，為此，文中以CuO為主催化組分，將其及脫羧選擇性較好的輔金屬進行分散負載，開發(fā)了具有理想酸堿位點的CuO-Bi2O3/H-β催化劑，極大地改善了CuO的比表面及催化活性，成功實現了無復雜緩沖液及相對溫和條件下LA的高效脫羧。文中還對影響脫羧的反應因素進行了探討，考察了催化劑的構效關系。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

乙酰丙酸(純度98%)、丁酮(AR級)、丙酮(AR級)，均為上海阿拉丁生化科技有限公司生產；硝酸(AR級)，西隴化工股份有限公司生產；氫氧化鈉、三水合硝酸銅、六水硝酸鑭、六水硝酸錳、六水硝酸鈷、六水硝酸鋅、硝酸銀、五水硝酸鉍、二水氯化亞錫(均為AR級)，國藥集團化學試劑有限公司生產；分子篩H-ZSM- 5(Si/Al物質的量比為25～80)、H-β(Si/Al物質的量比為25)、H-USY，南開大學催化劑廠生產；分子篩SBA- 15、MCM- 41，南京吉倉納米科技有限公司生產。

50 mL不銹鋼反應釜(5500型及4848型)，美國Parr公司生產；高效液相色譜儀(Waters 2695型)，美國Waters公司生產；紫外檢測器(Waters 2487型)，美國Waters公司生產；程序升溫化學吸附儀(AutochemⅡ2920型)，美國Micromeritics公司生產；X射線衍射儀(Ultima Ⅳ型)，日本Rigaku公司生產；比表面積分析儀(ASAP 2020型)，美國Micromeritics公司生產；掃描電子顯微鏡(Hitachi S- 4800型)，日本日立公司生產。

1.2 催化劑的制備及循環(huán)使用

研究中使用的催化劑均采用等體積超聲浸漬法制備。以24CuO- 12Bi2O3/H-β為例，具體操作如下：1)預先將H-β載體于450 ℃下焙燒活化5 h，降溫過100目篩后，稱取0.5 g該載體于25 mL燒杯中備用；2)分別稱取1.012 4 g的Cu(NO3)2·3H2O與0.141 3 g的Bi(NO3)3配成金屬前驅鹽溶液(滴入適量濃硝酸恰使Bi(NO3)3完全溶解)[10]；3)邊攪拌邊將上述前驅鹽溶液逐滴滴入載體中，滴加完畢時恰能使載體完全浸濕，混勻并超聲浸漬4 h，室溫下老化24 h，之后于100 ℃下干燥10 h，研磨過篩，再在450 ℃下煅燒5 h，降溫后過篩，得到相應的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化劑。

將每次分離出的催化劑用乙醇和超純水各洗滌3次后干燥，再于450 ℃下焙燒活化5 h，降溫后過篩，即得到相應的活化后的催化劑，并將其用于后續(xù)循環(huán)實驗。

1.3 LA的催化脫羧反應

LA的脫羧反應均在50 mL Parr反應釜中進行。具體步驟如下：稱取0.25 g LA于50 mL燒杯中用超純水溶解，再用1 mol/L的NaOH溶液調節(jié)pH值，配制成25 mL LA反應液；稱取一定量的催化劑加入反應釜中，再加入反應液，密封釜體，用N2吹掃后保持常壓，設置攪拌速度為400 r/min，升至目標溫度后開始計時；反應結束后冷卻降溫，取出反應液，4 ℃下靜置2 h，取上層液體樣用于檢測分析；分離回收催化劑用于循環(huán)實驗和表征檢測。

1.4 產物分析

原料LA和產物MEK、Ace的外標法定量分析采用Waters高效液相色譜儀(型號Waters Alliance 2695 HPLC)，配置Bio-Rad Aminex HPX- 87H色譜柱、紫外檢測器(260 nm)，流動相為5 mmol/L H2SO4溶液，流速0.6 mL/min，柱溫60 ℃。LA轉化率CLA、MEK產率YMEK、Ace產率YAce、MEK和Ace總產率YMEK & Ace、總選擇性SMEK & Ace根據下列公式計算：

YMEK & Ace=YMEK+YAce，

2 結果與討論

2.1 催化脫羧反應性能

2.1.1 不同催化劑對LA脫羧反應的影響

選取有較好氧化脫羧活性的金屬Mn[11- 12]、Zn[13]、Ag[14]、La[15]、Co、Sn、Bi等元素搭配主金屬Cu負載在H-ZSM- 5上進行反應，考察不同輔金屬元素對催化劑脫羧活性的影響，結果列于表1(對應序號1-7)?？梢园l(fā)現，以Bi2O3為輔助組分的CuO-Bi2O3/H-ZSM- 5催化劑的脫羧效果最佳，其在催化LA脫羧生成丁酮的同時，由于乙酰丙酸中羰基和羧基的吸電子效應，會導致α-碳和β-碳間的C—C鍵也容易發(fā)生斷裂生成丙酮。此時，CLA達59.92%，YMEK達25.15%，YMEK & Ace達36.77%。之后，以CuO-Bi2O3為活性催化組分，進一步對載體進行篩選(見表1中序號3及8-11對應結果)，發(fā)現以氫型分子篩H-β、H-ZSM- 5作為載體的催化劑均表現出較好的脫羧活性，其中以H-β為載體的催化劑催化效果最好，此時YMEK為27.50%，YMEK & Ace和SMEK & Ace分別增大到38.89%、62.15%，LA轉化率達62.57%。

表1 不同催化劑的脫羧反應活性1)

2.1.2 CuO和Bi2O3負載量對反應活性的影響

為優(yōu)化CuO-Bi2O3/H-β催化劑中CuO和Bi2O3的組成，考察了CuO及Cu/Bi負載催化劑對LA脫羧反應的影響(見表2中序號1-6對應結果)。可以看出：單獨CuO催化下，LA僅轉化了36.76%，YMEK、YMEK & Ace及SMEK & Ace都很??；經H-β負載后，CLA、YMEK和YMEK & Ace均明顯增大，但脫羧為MEK和Ace的選擇性仍然很??；在Bi2O3/H-β催化下CLA和YMEK & Ace雖然很小，但脫羧為MEK和Ace的選擇性顯著增大；在雙金屬同時負載的CuO-Bi2O3/H-β催化下，CLA、YMEK和YMEK & Ace均明顯增大，LA脫羧效果顯著提升。隨著Bi2O3摻入量的增加，YMEK & Ace和SMEK & Ace先增大后減小，且在Bi2O3含量為20%時達到最佳催化效果，此時CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace分別為62.57%、38.89%和62.15%；過多Bi2O3的摻入反而會導致催化劑催化效果明顯下降。這表明Bi2O3對CuO催化LA脫羧有明顯的協同催化作用，Bi組分的存在提升了Cu組分催化LA脫羧為MEK和Ace的選擇性。

表2 不同Cu/Bi質量比及CuO-Bi2O3總負載量對乙酰丙酸脫羧的影響1)

CuO-Bi2O3總負載量對LA脫羧為MEK和Ace的影響見表2中序號5及7-9對應的結果。當CuO-Bi2O3總負載由16CuO-8Bi2O3增加至24CuO- 12Bi2O3時，催化劑的脫羧活性提升，24CuO- 12Bi2O3/H-β催化下可得到最大YMEK、YMEK & Ace和SMEK & Ace，分別為29.65%、49.44%和68.95%，此時LA轉化了71.70%；之后繼續(xù)增加CuO-Bi2O3的總負載量，催化效果反而小幅度減小，這可能是過載的金屬氧化物顆粒在載體表面團聚造成了孔道堵塞，進而影響了催化活性。

2.1.3 催化劑用量對LA脫羧反應的影響

24CuO- 12Bi2O3/H-β催化劑的用量對LA脫羧反應的影響如表3所示。催化劑用量為LA添加量的40%時，CLA和YMEK & Ace較低；逐漸增大催化劑用量，CLA、YMEK和YMEK & Ace均明顯增大，然而催化劑用量在60%～100%區(qū)間內增長時，反應的脫羧效率并沒有太大變化，且以催化劑用量為LA添加量的60%時的脫羧選擇性最好，此時最大SMEK & Ace為69.12%，綜合考慮，選取催化劑用量為LA添加量的60%最為合適，此時CLA轉化了67.27%，YMEK和YMEK & Ace分別為30.16%和46.50%。

表3 催化劑用量對乙酰丙酸脫羧反應的影響1)

2.1.4 反應溫度對LA脫羧反應的影響

圖1示出了反應溫度對脫羧反應的影響。在260 ℃時，CLA、YMEK和YMEK & Ace均較??；隨著反應溫度的升高，CLA、YMEK和YMEK & Ace均不斷增大，在290 ℃時達到最佳催化效果，此時，CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace分別增大到85.19%、59.36%和69.68%；之后繼續(xù)升高溫度，CLA繼續(xù)增大，YMEK & Ace則變化不大，但SMEK & Ace卻明顯減小。這說明，高溫促進了LA的轉化，但過高的溫度可能引起產物MEK和Ace繼續(xù)發(fā)生裂解或聚合，使脫羧選擇性變差。

圖1 溫度對乙酰丙酸脫羧反應的影響

反應條件：LA初始含量為10 g/L，常壓，pH=5～6，轉速400 r/min，2 h，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.1.5 反應時間對LA脫羧反應的影響

圖2示出了反應時間對LA脫羧制備MEK和Ace的影響。隨著反應時間的延長，CLA及YMEK & Ace持續(xù)增大，而YMEK和SMEK & Ace呈現先增大后減小的趨勢；當反應時間為1 h時，CLA達79.45%，YMEK和SMEK & Ace較低；當反應時間在2～3 h區(qū)間內增加時，YMEK和SMEK & Ace的增速變緩，且在反應時間達到3 h時得到最佳反應效果，此時的YMEK和SMEK & Ace分別達40.75%和70.12%；之后，繼續(xù)延長反應時間，脫羧效果變差，CLA、YMEK & Ace增至最大值后基本趨于穩(wěn)定，而YMEK和SMEK & Ace明顯降低。

圖2 反應時間對乙酰丙酸脫羧反應的影響

反應條件：LA初始含量為10 g/L，290 ℃，常壓，pH=5～6，轉速400 r/min，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.1.6 反應液初始pH值對LA脫羧反應的影響

圖3示出了反應液初始pH值對LA脫羧反應的影響。pH值為3～4時，CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace都很?。浑S著pH值的增大，CLA持續(xù)增大，Ace持續(xù)增多，YMEK & Ace和SMEK & Ace均呈現先增后降的趨勢；顯然，在5～6的pH值區(qū)間，脫羧效果最好，此時CLA、YMEK & Ace和SMEK & Ace分別達88.06%、61.05%和70.12%。

圖3 反應初始pH值對乙酰丙酸脫羧反應的影響

反應條件：LA初始含量為10 g/L，290 ℃，常壓，轉速400 r/min，3 h，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.2 催化劑的循環(huán)實驗

由圖4所示催化劑循環(huán)實驗結果可以看出：催化劑經過5次循環(huán)使用后，CLA基本保持穩(wěn)定；第4、5次循環(huán)實驗后，CLA及YMEK & Ace均有所減小，但CLA及YMEK & Ace的最大下降幅度均保持在5個百分點以內，這說明催化劑24CuO- 12Bi2O3/H-β的結構穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用5次后性能依然良好。

圖4 催化劑24CuO- 12Bi2O3/H- β的循環(huán)實驗結果

反應條件：LA初始含量為10 g/L，290 ℃，3 h，常壓，pH=5～6，轉速400 r/min，0.15 g 24CuO- 12Bi2O3/H-β

2.3 催化劑的表征

2.3.1 XRD分析

催化劑使用前后的XRD衍射圖譜如圖5所示。所有催化劑的衍射譜中均含有H-β的特征衍射峰(2θ=22.74°，25.52°，27.30°)，這表明負載后的催化劑依舊保持H-β分子篩骨架結構的完整性。此外，圖5(a)顯示：36CuO/H-β中檢測到CuO的特征衍射峰(2θ=35.72°，38.92°，49.00°，53.60°，58.42°，61.76°，66.44°，68.22°)；36Bi2O3/H-β中主要檢測到2θ=28.02°處較弱的Bi2O3特征衍射峰，衍射峰位置與β-Bi2O3(JCPDS NO.27- 0050)標準卡片一致；不同Cu/Bi質量比的負載型雙金屬氧化物催化劑CuO-Bi2O3/H-β中均檢測到CuO和Bi2O3的特征衍射峰，且Cu組分的存在使得Bi2O3的特征衍射峰明顯增強，這說明大量Cu組分的存在對Bi2O3的自發(fā)分散有促進作用[16]，在催化劑制備過程中Cu、Bi雙金屬組分均得到了較好的分散。

(a)催化劑使用前

(b)催化劑使用后

由圖5(b)可知，使用后的36CuO/H-β及不同Cu/Bi質量比的催化劑在2θ=43.40°，50.54°，74.20°處均出現明顯的單質Cu特征衍射峰，在 2θ=36.50°處出現Cu2O特征衍射峰，且使用后的CuO-Bi2O3/H-β中，CuO的特征衍射峰基本消失，而使用后的36CuO/H-β中2θ=61.76°處的CuO的特征衍射峰仍然存在，這表明Bi組分的存在使得CuO的還原更為完全；而且，對比不同Cu/Bi質量比的催化劑可發(fā)現，催化活性最好的24CuO- 12Bi2O3/H-β中Bi2O3的特征衍射峰較強，相應的使用后的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化劑，其峰位置與Bi(JCPDS No.85- 1331)標準卡片相比，在2θ=32.78°，33.89°，48.98°處出現微弱的Bi特征衍射峰，2θ=28.02°處的Bi2O3衍射峰仍然存在，Cu特征衍射峰最強，這說明24CuO- 12Bi2O3/H-β在催化LA脫羧的反應過程中，主要發(fā)生CuO向單質Cu、Cu2O的還原，僅部分Bi2O3還原為Bi單質，且Cu組分的存在促進了Bi2O3的自發(fā)分散，Bi2O3的存在有助于CuO的完全還原，兩種活性組分起到了協同催化作用。此外，24CuO- 12Bi2O3/H-β經5次循環(huán)使用后，Cu、Bi組分的衍射峰基本沒有變化，但H-β的衍射峰卻有所減弱，表明多次循環(huán)后載體的結構性能受到了影響，這也是其循環(huán)催化活性輕微下降的原因。

2.3.2 物理吸附分析

載體和催化劑的物理吸附分析數據列于表4。

上世紀六七十年代，罐頭是稀罕之物，除口味鮮美、食用方便外，還可以長期存放。但尋常人家是不會購買消費的，那絕對是奢侈品。只有誰家老人患病，才會上供銷社買上兩瓶拎著去看望，表示一下心意。一般不會購買重樣的，要考慮顏色、形狀都有所區(qū)別。大部分購買的是蘋果、山楂、橘子、黃桃、楊梅、菠蘿等用玻璃瓶盛裝的罐頭。

H-β的比表面積和孔徑分別為913.278 8 m2/g和0.515 1 nm，是一種結構較好的氫型微孔催化劑載體；負載Cu組分后，其比表面積和孔體積減小，說明Cu組分已得到成功負載。與36CuO/H-β相比，CuO-Bi2O3/H-β在引入Bi組分后，比表面積和孔體積顯著增大，可知Bi組分改變了Cu組分在載體上的物理結構，促進了CuO在載體表面的分散，從而更有利于底物在催化劑表面的滲透和催化劑活性的發(fā)揮；隨著Cu/Bi質量比的增大，催化劑的比表面積先增大后減小，脫羧催化活性較好的24CuO- 12Bi2O3/H-β具有最大的比表面積，5次循環(huán)使用后其孔徑增大，比表面積減小，表明多次反應使催化劑結構發(fā)生了輕微改變，進而影響了其循環(huán)催化性能。該結果與2.3.1節(jié)的XRD分析結果一致。

表4 不同催化劑的結構性能

2.3.3 NH3-TPD和CO2-TPD分析

為探討催化劑的酸堿位點性質，對不同催化劑進行了NH3-TPD及CO2-TPD(程序升溫脫附)表征，結果見圖6和7。圖中載體H-β的NH3-TPD、CO2-TPD曲線分別在100～200 ℃、250～400 ℃附近有兩個脫附峰，各對應弱酸或弱堿峰和中強酸或中強堿峰，不同的是NH3-TPD曲線中142 ℃處的弱酸峰強度較強，372 ℃處的中強酸峰強度較弱，CO2-TPD曲線中152 ℃處的弱堿峰強度較弱，350 ℃處中強堿峰的強度較強。此外，所有負載型H-β催化劑均分別在142 ℃和152 ℃附近具有與載體H-β相同的弱酸NH3脫附峰和弱堿CO2脫附峰，這說明負載后的催化劑載體仍保持了與H-β一致的弱酸堿位點。

由圖6所示NH3-TPD曲線可以看出：36CuO/H-β由于Cu組分的引入，其相應的中強酸NH3脫附峰向低溫方向(342 ℃)移動，酸強度增大；36Bi2O3/H-β由于Bi組分的引入，其相應的中強酸NH3脫附峰向更低溫度方向(295 ℃)移動，酸強度明顯減弱；同時引入Cu、Bi組分能夠有效調節(jié)催化劑的中強酸位點，在不同Cu/Bi質量比的催化劑中，24CuO- 12Bi2O3/H-β的中強酸NH3脫附峰移動到341 ℃，酸強度較大，在適當酸強度下，該催化劑的催化脫羧活性最好，且該催化劑循環(huán)使用5次后，中強酸NH3脫附峰僅向稍高溫度(354 ℃)移動，酸強度變化不大。圖7所示CO2-TPD曲線中，36CuO/H-β在342 ℃處還具有較強的中強堿位點；36Bi2O3/H-β在319 ℃處出現微弱的中強堿位點；不同Cu/Bi質量比的催化劑中，24CuO- 12Bi2O3/H-β催化劑也同時在342 ℃附近出現較強的中強堿位點，且該催化劑循環(huán)使用5次后，CO2脫附峰向較低溫度移動，中強堿位點變弱，催化活性也隨之減弱。

圖6 不同催化劑的NH3-TPD曲線

圖7 不同催化劑的CO2-TPD曲線

pH值對LA脫羧反應的影響研究表明，pH=5～6最為合適，說明溶液中質子的存在有利于脫羧反應。一般來說，催化劑的酸位點有利于絡合電子，堿位點有利于轉移電子到烷基上。盡管CuO兼具強酸、堿位點，催化乙酰丙酸脫羧的轉化率較高，但選擇性低，這表明強酸或強堿位點引發(fā)了更多副反應。采用適當的Cu/Bi質量比進行負載可以有效調節(jié)催化劑的酸堿位點，使24CuO- 12Bi2O3/H-β兼具適度的中強和弱的酸、堿位點，這可能是促進乙酰丙酸催化脫羧選擇性提高的原因。

2.3.4 SEM分析

圖8(a)所示為H-β載體的SEM圖。低倍率下該載體呈不規(guī)則碎片狀堆疊分布，高倍率下(見圖8(d))H-β載體表面則較為光滑；圖8(b)、圖8(e)為負載上Cu組分后36CuO/H-β的表觀形貌，此時Cu組分的引入影響了H-β載體的形貌，可以明顯看到鑲嵌在該堆疊碎片載體間的較大CuO顆粒團；由Cu/Bi組分同時負載后的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化劑SEM圖(圖8(c)、圖8(f))可以發(fā)現，此時載體碎片尺寸變得更小更均勻，其表面較大的CuO顆粒團基本消失，取而代之的是細小的納米Cu/Bi金屬氧化物顆粒的密集分布，這表明Bi組分的存在使得CuO顆粒分散更為均勻，這也是其具有比載體H-β更大的比表面積和孔體積的原因，與2.3.2節(jié)物理吸附的分析結果一致。

(a)H- β，低倍率 (b)36CuO/H- β，低倍率 (c)24CuO- 12Bi2O3/H- β，低倍率

(d)H- β，高倍率 (e)36CuO/H- β，高倍率 (f)24CuO- 12Bi2O3/H- β，高倍率

(g)24CuO- 12Bi2O3/H- β的元素映射及EDS元素分析結果

之后，對脫羧活性最好的24CuO- 12Bi2O3/H-β催化劑進行了O、Si、Al、Cu、Bi的區(qū)域表面元素分析，從Cu、Bi映射圖中可以清楚看到細小的納米Cu和Bi組分顆粒在H-β載體上得到均勻分散；EDS元素分析結果中，Cu/Bi質量比為2.29，Si/Al質量比為25.20，這表明催化劑組分在制備過程幾乎沒有損失，H-β載體骨架的硅鋁物種結構幾乎沒有改變。

3 結論

文中采用等體積超聲浸漬法制備了CuO- Bi2O3/H-β催化劑，考察了影響LA脫羧性能的反應因素，并對其進行了一系列表征，發(fā)現：在290 ℃、初始pH=5～6的反應體系中，24CuO- 12Bi2O3/H-β催化LA反應3h可使YMEK & Ace、SMEK & Ace分別達到61.05%、70.12%，此時LA轉化率為88.06%。該催化劑不僅脫羧活性高，而且具有較強的結構穩(wěn)定性及良好的循環(huán)使用性能；在催化LA脫羧的反應過程中CuO和Bi2O3起到協同催化作用，反應后CuO被還原為Cu、Cu2O，部分Bi2O3被還原為Bi；Bi組分的存在可以有效改善CuO的顆粒度及分散度，且能夠有效調節(jié)催化劑的酸堿位點，使該催化劑同時具有適度的中強酸、中強堿位點及弱酸、弱堿位點。