礦物油的特性及其在植保中的應用技術

華乃震

研究表明，礦物油對植物和環(huán)境有較高的安全性；可封閉昆蟲氣孔，導致其窒息死亡；可抑制病原真菌菌絲體和分生孢子的生長和繁殖；當與大多數(shù)殺蟲劑、殺菌劑、除草劑混合使用時，可通過改善化學農(nóng)藥的展著性、黏著性，增加農(nóng)藥有效成分的沉積量和抗雨水沖刷能力，并可增強農(nóng)藥有效成分的滲透，進入靶標害物和農(nóng)作物體內(nèi)，從而有效地提高農(nóng)藥有效成分的防治效果[1-3]。

1 礦物油的概述

礦物油在農(nóng)業(yè)上應用由來已久，早在1865年，就開始用未經(jīng)乳化的煤油控制危害柑橘樹的介殼蟲。在園藝上礦物油被用于休眠期噴藥也有很久歷史。之后，農(nóng)用礦物油被用于防治農(nóng)作物、果樹和花卉的病蟲草害，發(fā)揮了極其重要的作用。

全球?qū)r(nóng)用礦物油研究處于領先的公司主要有美國太陽公司、加德士公司、英國BP公司、法國道達爾流體公司、韓國SK公司和澳大利亞石油公司等。已有的農(nóng)用礦物油商品化系列產(chǎn)品，在美國、歐洲、澳大利亞、南美、亞洲等國家及地區(qū)得到廣泛使用，在蔬菜、果樹、園藝花草等領域應用于介殼蟲、蚜蟲、螨蟲等多種害蟲的防治。美國是農(nóng)用礦物油使用量最多的國家，僅在加利福尼亞州年使用量就高達10 000 t；在意大利用于柑橘的量約7 000 t (占柑橘用藥量的12%)；而我國現(xiàn)在農(nóng)用礦物油年使用量約為7 000~8 000 t，不及美國用量的1%[4]。

在國內(nèi)至2019年11月1日已登記的礦物油產(chǎn)品有184個，其中單劑有39個，混劑有145個。主要登記產(chǎn)品為殺蟲劑和殺螨劑；僅有韓油能源有限公司一家登記99%礦物油殺菌劑，防治對象為黃瓜白粉病，使用量3 000~4 500 g/hm2，采用噴霧方式施藥。農(nóng)用礦物油登記產(chǎn)品中有151個產(chǎn)品用于柑橘、蘋果、梨樹等防治介殼蟲、葉螨等害蟲；有27個產(chǎn)品登記用于大田作物棉花防治蚜蟲；有16個產(chǎn)品登記用于十字花科蔬菜防治菜青蟲；有6個產(chǎn)品登記用于黃瓜。

2 礦物油的組成

大部分農(nóng)用礦物油是由脂肪烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物，其中脂肪烴相對于環(huán)烷烴和芳香烴而言更具殺蟲活性，是礦物油中最主要的有效成分，且對植物安全，一般含量在60%~70%為好；環(huán)烷烴相對于脂肪烴來說殺蟲活性低，對植物傷害較大，而芳香烴含量則越低越好。

目前礦物油一般是由C16~C30的平均分子量為250~400的碳氫化合物的復雜混合物組成，而不同油品質(zhì)量對分子量的要求也不同。一般來說，礦物油的重油比輕油表現(xiàn)出較好的藥效，但同時也容易產(chǎn)生藥害，油的分子量越大，藥效越好，藥害也越嚴重。

現(xiàn)在已經(jīng)不用分子量來衡量礦物油的輕、重油，而改用碳鏈數(shù)來表示。一般農(nóng)用礦物油為C16(輕)~C30(重)化合物，研究表明，C21~C25礦物油具有最佳效果以及有較好的安全性[5]。如韓國SK礦物油是C23~C25化合物(nCY≤3；平均nC24)，被認為是窄分布的碳氫化合物。我國礦物油標準nCY≤3，平均碳原子數(shù)是21~24。

此外，礦物油中芳香烴和不飽和烴分子的含量越多，則安全性越低。芳香烴和不飽和烴含量高是礦物油產(chǎn)生藥害的根源，而且一些多環(huán)芳香烴和不飽和烴對人還有致癌作用，也會嚴重污染環(huán)境[5]。

3 農(nóng)用礦物油的重要指標

3.1 非磺化物含量

礦物油中芳烴、烯烴等不飽和鍵在室溫下與硫酸起磺化反應生成磺化物，除去磺化物即為非磺化物，非磺化物所占比例即為非磺化物含量，是對礦物油精煉程度的衡量指標，也是評價礦物油質(zhì)量和安全性最重要的指標。飽和烴含量高，芳烴和重質(zhì)稠環(huán)芳烴含量少，對作物安全性高。人們早已研究發(fā)現(xiàn)用硫酸可以除去礦物油中產(chǎn)生藥害的這些物質(zhì)；目前大部分國家規(guī)定非磺化物含量須高于92%的農(nóng)用礦物油可以在作物上安全使用；而非磺化物含量低于92%，則對植物幼嫩部位極易產(chǎn)生急性藥害。

由于油品精煉技術的提高，目前礦物油中非磺化物含量可以超過95%，甚至可高達 99%。如我國市場上韓國 SK商事株式會社生產(chǎn)的礦物油產(chǎn)品EnSpray 99(綠穎)的非磺化物含量≥99%，其鏈烷烴與環(huán)烷烴之比為74%∶26%，無芳香烴，密度(15 ℃)0.830 g/cm3，達到食品級白礦物油等級。美國加德士石油公司的 D-C-Tron(敵死蟲)的非磺化物含量為94%，其鏈烷烴與環(huán)烷烴之比為 69%∶28%，芳香烴3%，密度(15 ℃) 0.846 g/cm3，達到園藝礦物油等級。美國太陽公司的 SunSpray的非磺化物含量為92%，飽和烴為89.5%，芳香烴10.3%，達到園藝礦物油等級。法國道達爾流體公司的97%希翠?礦物油的非磺化物含量為99%，主要成分為石蠟油，平均碳原子量為20，不含非飽和烷烴，符合歐洲有機食品生產(chǎn)標準。中國廣東機油乳劑的 Guangdong Oil(羅定)的非磺化物含量標準為86.7%，只達到休眠油等級。由此可見，廣東機油乳劑產(chǎn)品，其非磺化物含量低于中國農(nóng)業(yè)部第1133號公告規(guī)定：非磺化物含量應當不小于92%，所以其安全性和藥效與國外產(chǎn)品有較大差距，關鍵性質(zhì)有待提高。到目前為止，國內(nèi)還沒有企業(yè)生產(chǎn)出符合農(nóng)業(yè)部第 1133號公告的農(nóng)用礦物油的基礎油，只能使用從國外進口的基礎油。

梁智永等[6]開展了高標準礦物油農(nóng)藥基礎油的研制，利用加氫裂化和加氫異構脫蠟工藝，得到顏色淺、硫含量低、餾分窄的輕質(zhì)油為原料，利用沸點通過窄餾分蒸餾切割，生產(chǎn)出高標準礦物油農(nóng)藥基礎油。得到的合適餾分范圍的基礎油，其相對正構烷烴碳數(shù)范圍差為 3，相對正構烷烴平均碳數(shù)為22，非磺化物含量為 98.0%。油品中鏈烷烴含量達到 62.9%~65.5%，環(huán)烷烴含量 33.2%~35.9%，沒有完全飽和芳烴含量為1.2%~1.3%。表1為礦物油農(nóng)藥基礎油質(zhì)量標準的技術指標，可供生產(chǎn)和管理部門參考。

表1 礦物油農(nóng)藥基礎油質(zhì)量指標

此研制的高標準礦物油農(nóng)藥基礎油均符合國家關于農(nóng)用精煉礦物油基礎油的指標要求。未來可以在此基礎上開發(fā)不同功能的農(nóng)用礦物油，全面提升我國農(nóng)用礦物油技術水平和產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2 傾點

傾點主要用來評價礦物油在低溫下保持液態(tài)及其流動性的能力。傾點高則會影響在冬季使用時礦物油在植株表面的覆蓋能力，間接會導致藥效下降。國內(nèi)農(nóng)用噴淋油的傾點為－7 ℃，而美國加德士石油公司的D-C-Tron (敵死蟲)的傾點達到－15 ℃。

3.3 相對密度(比重)

礦物油的相對密度同樣會影響油的流動性，從而影響效果。一般來說，油越輕相對密度越小，在植物表面有更好的流動性和擴展性，更適合在高溫及植物茂盛生長的季節(jié)使用。反之重油(如機油乳劑)擴展性差，易產(chǎn)生藥害，一般應在果樹休眠期使用。礦物油的相對密度如韓國SK的EnSpray 99 (綠穎)相對密度為0.830，美國加德士的D-C-Tron (敵死蟲)的為0.846，而國內(nèi)農(nóng)用噴淋油的為0.85。

3.4 黏度

礦物油的黏度大小會影響油的流動性和在植物上的擴展性，從而也影響效果。如韓國SK的EnSpray 99 (綠穎)和美國加德士D-C-Tron (敵死蟲)的運動黏度(40 ℃)分別為12.6 cSt和12 cSt，美國太陽公司的SunSpray運動黏度(40 ℃)為85 s，而國內(nèi)農(nóng)用噴淋油賽氏黏度為55~75 s(37.8 ℃)。

王金信等[7]在室內(nèi)及溫室，測定了10種不同黏度的礦物油助劑對除草劑防除苘麻、稗草藥效影響及對苗期玉米安全性。試驗結果表明：10種不同黏度的礦物油助劑不同程度地增加了氰草津和煙嘧磺隆防除2種雜草的活性。使用的礦物油：如MOC46中下標46表示礦物油黏度為46 mm2/s (40 ℃)，依次類推使用的礦物油有 MOC7、MOC10、MOC15、MOC24、MOC32、MOC46、MOC58、MOC100、MOC150等。其中黏度為 46 mm2/s (40 ℃)的礦物油助劑(MOC46)對供試除草劑藥效的增強作用最為明顯，其次為32 mm2/s (40 ℃)的礦物油助劑(MOC32)。低黏度和高黏度的礦物油助劑的增強作用均較低。該研究還表明，MOC46礦物油助劑對莠去津和氰草津活性增強最為明顯，對煙嘧磺隆活性增強則較差。礦物油單獨使用對作物安全性較高，但與除草劑混用后，在增加藥效的同時，有時也會增加對作物的不安全性。MOC46礦物油助劑與莠去津或煙嘧磺隆混用對玉米安全性較好，而與氰草津混用，雖有增效作用，但對苗期玉米藥害較重。

4 礦物油的作用

礦物油農(nóng)藥主要成分是礦物油，經(jīng)添加乳化劑乳化后，兌水后噴霧施用。藥劑在蟲體、卵殼、菌絲或雜草表面形成一層油膜，通過物理方式而發(fā)揮防治效果。礦物油也可以與化學農(nóng)藥(如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑)混用，作為增效助劑，從而提高化學農(nóng)藥的防治效果。

4.1 防蟲作用

礦物油主要通過直接接觸害蟲后，在其體表形成一層薄的藥液油膜，并滲透到害蟲氣孔及體內(nèi)，使其脂肪組織膨脹進而封閉氣孔；通過物理窒息影響害蟲正常呼吸作用，導致其窒息而死亡；同時也會使害蟲趨避取食，以此減少危害。此外，噴施的礦物油能封閉成蟲的觸角，影響雌雄交配，還能使其難以尋找到產(chǎn)卵場所，減少產(chǎn)卵，達到防控害蟲的作用。

4.2 殺菌作用

礦物油主要通過物理隔離方式來預防和減輕植物的病害。噴施的礦物油在植物病原體的表面形成油膜，破壞植物病原體的細胞壁，干擾其呼吸作用；并可干擾病原體對寄主植物的附著；同時阻止孢子的萌發(fā)、感染和傳播，抑制菌絲體生長。如礦物油用于白粉病防治，礦物油與白粉病病菌孢子接觸即可導致其死亡，具有鏟除和保護作用。

4.3 清除污物，提高植物葉面光潔度

礦物油主要成分為石蠟烴，把礦物油噴施到植物上，礦物油與植物葉表的蠟質(zhì)層彼此融合(相似相溶原理)，能夠有效去除葉片表面的煤灰、煙塵、青苔、塵埃等污物，提高了果樹葉表面光潔度，促進植物的光合作用，以及提高了果實表面的光澤度。

4.4 增效作用

礦物油作為增效助劑使用，可與農(nóng)藥[除草劑、殺蟲(殺螨)劑和殺菌劑]藥劑復配使用，降低藥劑噴霧液滴在植物葉面的表面張力，并增強對植物和害蟲表面的附著能力；使藥劑在靶標上更好地潤濕、展布、黏附，增強藥劑的滲透性能和耐雨水沖刷能力，從而提高藥效。增效助劑在農(nóng)藥中應用由來已久，在20世紀初為了提高殺蟲、殺菌活性就有加入油類助劑的報道；在除草劑中的應用可追溯到20世紀60年代，1963年就有礦物油在莠去津中應用的報道，隨后又有植物油在莠去津和甜菜寧中應用的報道。國外研究表明：礦物油增強除草劑藥效的機理為：⑴ 降低藥液的表面張力和接觸角，提高藥液在雜草表面上潤濕和展布，增加藥劑在葉面的滯留，延長藥液的干燥時間；⑵ 破壞或軟化雜草葉表面的蠟質(zhì)層，增加除草劑藥劑的吸收。

目前，應用的油類助劑主要有礦物油和植物油2種類型，各個國家使用的助劑有很大不同。表2示出了美國和西歐使用的助劑的量。

表2 美國(1992)和西歐(1993)助劑市場

從表2可以看出，在美國和西歐使用的增效油類助劑中，礦物油助劑的用量遠遠高于植物油助劑，這很可能與礦物油有穩(wěn)定來源、供貨方便、產(chǎn)量大、價格較低等因素有關[5]。

5 礦物油的作用、特點和應用

早期應用的礦物油，含有的乳化劑少(一般1%~2%)，故其選擇性差，容易產(chǎn)生藥害，已很少用?，F(xiàn)在使用的大多數(shù)礦物油都含有一定量(一般 10%~20%)的非離子乳化劑，其具有的作用、特點等如下：

⑴ 可降低藥劑表面張力

如劉曉燕等[8]測定添加機油乳油的氨氯吡啶酸藥液和甲嘧磺隆藥液的表面張力，得到了機油乳油可以很明顯地降低市售的氨氯吡啶酸、甲嘧磺隆制劑藥液的表面張力的結論。氨氯吡啶酸的表面張力可由80 mN/m左右降低到37 mN/m左右，甲嘧磺隆可從90 mN/m左右降低到40 mN/m左右。

⑵ 可提高藥劑對作物葉片的滲透性

如王儀等[9]研究了助劑對高效氯氰菊酯在甘藍葉片表皮滲透性效果的影響試驗。試驗結果表明，加入20%礦物油的4.5%高效氯氰菊酯乳油與不加助劑的4.5%高效氯氰菊酯乳油相比，在處理后6 h前，二者的滲透率相近；在6~15 h，前者的滲透率為后者的9.9倍；在處理后22.4 h時.前者藥液停止?jié)B透(即滲透速度為零)，并在此時滲透率達到最高值5.40%；處理后13.0 h時，后者藥液停止?jié)B透，并在此時滲透率達到最高值 2.21%。前者藥液的滲透速度始終比后者高，其藥液的有效滲透時間比后者延長了0.72倍左右。這充分說明礦物油助劑有提高滲透速度和延長藥液有效滲透時間的作用，從而使藥劑的最終滲透率大大提高，改善了藥液對甘藍葉片的滲透性。

⑶ 安全性好，對環(huán)境友好

精煉的礦物油，其脂肪烴是礦物油中最主要的有效成分。碳原子數(shù)為21~25的油品能夠表現(xiàn)出最佳效果以及有較好的安全性。礦物油中非磺化物含量超過92%以上，一般施用不會產(chǎn)生藥害。礦物油為低毒產(chǎn)品，對施藥人員安全，對害蟲天敵影響小，對環(huán)境友好，殘留風險低。

⑷ 基本無抗藥性

礦物油主要通過物理方式防病和殺蟲，很難產(chǎn)生抗性，可以持續(xù)使用。

⑸ 使用廣泛，持效期長

礦物油在果樹、蔬菜、棉花、糧食、蔬菜、花卉等作物上均有大量使用，對多種病蟲害都有較好的防控效果，不僅能夠殺滅害蟲的成蟲、若蟲；而且對蟲卵也有很好的殺滅作用，因此能較長時間控制蟲害的危害，減少了用藥次數(shù)。當然，礦物油對體型較大的害蟲及土傳病害不具備任何防效。

⑹ 噴施藥劑要全面周到

礦物油是通過物理方式發(fā)揮效果，因此，藥劑要噴施到病蟲草害所在之處，即在葉片正面和反面及樹干各處噴施周到。

⑺ 選對時間及時用藥

在發(fā)現(xiàn)有病蟲害苗頭時用藥，以免病蟲害加重后難于控制，或增加用藥量。施藥時期要選對，避免在高溫時噴施礦物油，否則會加劇藥害發(fā)生；如夏天溫度高于30 ℃就要降低使用濃度，溫度高于35 ℃就不應使用礦物油，以免發(fā)生日灼。

⑻ 對花蕾和嫩梢有藥害

不建議在花期和嫩梢期使用礦物油，因為礦物油易對植物花蕾和嫩梢產(chǎn)生藥害；特別是在橙樹上使用，對花蕾影響很大，會導致畸形花出現(xiàn)。

6 礦物油的應用

6.1 礦物油作為活性成分產(chǎn)品的應用

張發(fā)成等[10]通過田間試驗發(fā)現(xiàn)99%礦物油乳油2 075、1 411 g/mL對南瓜白粉病防效顯著高于20%三唑酮乳油500 g/mL，且對南瓜安全。寧偉文等[11]進行的99%礦物油乳油(綠穎)防治茶橙癭螨的一地連續(xù)2年的藥效試驗表明，99%礦物油乳油總體防效與對照藥劑15%噠螨靈可濕粉劑相當。在推薦施用濃度范圍內(nèi)，藥效高，持效性好，對茶樹和天敵生物無不良影響。劉雙弟[12]研究了植物源農(nóng)藥 500倍0.3%苦參堿水劑、500倍0.3%印楝素乳油分別與300倍礦物油2種復合液防治小綠葉蟬、跗線螨的藥效，結果表明與2種植物源農(nóng)藥單劑、1 000倍35%硫丹乳油、1 000倍40%樂果乳油相比，2種復合液對小綠葉蟬及跗線螨具有較好的防效及較長的持效期，且對天敵安全，可在有機茶園生產(chǎn)基地的茶葉生產(chǎn)中推廣使用。熊忠華等[13]進行了0.5%印楝素乳油1 000倍、0.6%苦參堿水劑2 000倍液、2.5%魚藤酮乳油800倍液和SK綠穎農(nóng)用噴灑油300倍液對柑橘全爪螨1次噴霧施藥和2次噴霧施藥的田間試驗，結果為4種藥劑對有機柑橘園的害螨均具有良好的防效，且2次施藥處理的效果更為理想。

6.2 礦物油作為農(nóng)藥增效助劑的應用

劉迎等[14]研究了5種助劑(油酸甲酯、藥笑寶、機油乳劑、885和信德寶)對磺草酮的增效作用及其安全性，試驗結果表明：加入礦物油的磺草酮藥劑對禾本科雜草(稗草、牛筋草、苘麻)和闊葉雜草(反枝莧、馬齒莧、苘麻)有較好的防效；而礦物油與磺草酮混用后對玉米安全性最好。盧慧林等[15]采用噴霧法測定礦物油對3種無機銅殺菌劑防治柑橘瘡痂病和柑橘全爪螨的增效作用，結果為77%氫氧化銅可濕粉劑、53.8%氫氧化銅可濕粉劑和30%堿式硫酸銅懸浮劑分別與97%礦物油混用后，與單劑相比，對柑橘瘡痂病的平均防治效果分別增加了28.25%、20.19%和16.79%；對柑橘全爪螨的防效則分別增加了73.37%、51.47%和91.95%。

7 結 語

高度精煉的礦物油，脂肪烴是其中最主要的有效成分。碳原子數(shù)為21~25的油品具有最佳效果以及有較好的安全性。礦物油中非磺化物含量超過92%以上，施用后不會對作物產(chǎn)生藥害。在礦物油中添加乳化劑后制成礦物油農(nóng)藥，可兌水后噴霧施用；藥劑在蟲體、卵殼、菌絲或雜草表面形成一層油膜，通過物理方式起殺滅作用而發(fā)揮效果。礦物油也可以作為增效劑與化學農(nóng)藥混用使用，從而提高化學農(nóng)藥的防治效果。礦物油在國際市場上越來越重要，已經(jīng)成為綜合控制病、蟲、草害的重要組成部分。

目前國內(nèi)化學農(nóng)藥的殘留、環(huán)境保護和食品安全等問題日益受到重視，這要求人們使用低毒和對環(huán)境友好的農(nóng)藥。礦物油農(nóng)藥為低毒產(chǎn)品，對施藥人員安全，對害蟲天敵影響小，對環(huán)境友好，殘留風險低，基本無抗藥性，可以持續(xù)使用和持效期長。農(nóng)用礦物油的推廣和應用在國內(nèi)取得了顯著進展，應用對象也已從果樹，向蔬菜、花卉、棉花等作物開拓。礦物油農(nóng)藥也成為高毒和高殘留農(nóng)藥的重要替代品，并迎來了良好的發(fā)展機遇。