超音速火焰噴涂鋁青銅涂層微動磨損行為

史周琨，徐麗萍，張吉阜，肖根升，鄧春明，宋進兵，劉敏，胡永俊，文魁

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006；2.廣東省科學(xué)院新材料研究所 a.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室 b.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣州 510651；3.中國航發(fā)湖南動力機械研究所，湖南 株洲 412002）

鋁合金由于密度低、質(zhì)量輕、耐腐性好、比強度高及加工性能優(yōu)良等優(yōu)點，在汽車制造、交通運輸、船舶及飛機制造等重要工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[1]。在日常的生產(chǎn)和生活中，鋁合金緊固件是常見的配合形式，如螺栓連接、鉚接、搭接等[2-3]；在動力傳輸系統(tǒng)中，鋁合金軸承襯套是有效減少軸承與外殼體對磨的結(jié)構(gòu)件[4]。這兩類鋁合金構(gòu)件在服役過程中，常處于交變載荷下，有時還會承受質(zhì)量慣性力、各種氣體載荷和循環(huán)熱應(yīng)力，外部的激振會引起構(gòu)件之間發(fā)生極小幅度的相對運動而產(chǎn)生微動磨損[5]。而鋁合金硬度低、耐磨性差，在受到熱影響后，會引起較大的變形，在微動磨損過程中極易發(fā)生氧化或變形現(xiàn)象，并且鋁合金構(gòu)件表面在微動過程中會不斷生成新的氧化層，導(dǎo)致鋁合金構(gòu)件一直被消耗。微動磨損的存在和不斷加劇，使得構(gòu)件的連接間隙增大，大大降低疲勞極限，導(dǎo)致零部件失效，嚴重時會影響零部件的安全可靠性和使用壽命[6]。因此，改善鋁合金的抗微動磨損性能非常重要。

減少和防止微動磨損的措施主要包括改變結(jié)構(gòu)設(shè)計、注重選材的相容性和采用抗微動磨損的金屬涂層[5,7]。比較而言，采用抗微動磨損的金屬涂層以涂層選擇范圍較廣、成本低、涂層厚度易于控制等優(yōu)勢而獲得較廣泛應(yīng)用。在滿足結(jié)構(gòu)強度的前提下，選擇塑性好、易變性的材料，可以有效地吸收相對滑動，減輕表面破壞。部分微動初期可以產(chǎn)生第三體提供自潤滑效果的材料[8]，進一步減小接觸表面的損傷[5]。軟質(zhì)材料抗微動性能良好，有優(yōu)異的減摩耐磨性。CuNiIn 涂層是一種綜合性能優(yōu)異的軟質(zhì)固體潤滑膜層[8-11]，其抗微動磨損性能良好，并且具有良好的抗高溫氧化性能，可用于改善輕質(zhì)合金表面抗微動磨損性能和耐高溫環(huán)境中零部件的表面保護。但CuNiIn涂層硬度低，與基體的附著力較差，難以在大載荷工況下服役，限制了其應(yīng)用范圍。鋁青銅是一類主要以Cu-Al 為基的合金，相較于CuNiIn 涂層，其硬度高，與基體結(jié)合能力優(yōu)異，涂層沉積效率高，成本低[12-14]，已獲得一定的商業(yè)化應(yīng)用。如美國GE 公司在鋁合金汽車發(fā)動機缸體內(nèi)壁將鋁青銅作為耐磨與抗微動磨損涂層使用，成功替換了傳統(tǒng)嵌套灰鑄鐵缸套的方式。盡管如此，關(guān)于鋁合金表面鋁青銅涂層抗微動磨損研究的公開報道甚少，不同條件下的抗微動磨損機制也尚未明確。

熱噴涂技術(shù)作為一種常用的涂層制備手段，在制備金屬涂層方面具有經(jīng)濟成本低和制備效率高的優(yōu)點。熱噴涂技術(shù)包括大氣等離子噴涂、電弧噴涂和超音速火焰噴涂等。其中，大氣等離子噴涂工藝技術(shù)穩(wěn)定，在噴涂過程中，工作載氣一般采用惰性氣體，噴涂粉末與空氣接觸少，涂層的氧化率低，但是制備的涂層孔隙率較高。電弧噴涂設(shè)備簡單，涂層制備效率高、成本低，相較其他噴涂技術(shù)，其設(shè)備較不穩(wěn)定，制備的涂層致密性差。超音速火焰噴涂是利用高速焰流將粉末粒子撞擊基體形成涂層，相比其他熱噴涂工藝，其火焰溫度較低、焰流速度快、沉積效率高，其制備的耐磨涂層具有孔隙率低、氧化和熱分解少、與基體結(jié)合強度高和耐磨性能好等優(yōu)點。在超音速火焰噴涂過程中，粉末沖擊在基體表面的動能大，適合制備結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合強度高的金屬涂層。因此，采用超音速火焰噴涂制備鋁青銅涂層，用于改善設(shè)備抗微動磨損性能，是可行有效的方法。

本文采用超音速火焰噴涂技術(shù)在鑄鋁基材表面制備了鋁青銅耐磨防護涂層，對涂層的微觀形貌、力學(xué)性能、不同溫度下的抗微動磨損性能進行了對比研究，探討了涂層的抗微動磨損機理，擬為提高鋁合金材料的抗微動磨損性能與使用壽命提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。

1 實驗

1.1 涂層制備

實驗選用ZL114A 鋁合金為基材，噴涂粉末采用北京礦冶研究總院生產(chǎn)的鋁青銅，為氣霧化粉末，呈完整的球形顆粒，粉末形貌如圖1 所示。將ZL114A棒材切割成厚度為6 mm 的板材，依次進行除油、表面噴砂和預(yù)熱處理，然后采用德國GTV 公司K2 超音速火焰噴涂設(shè)備制備涂層，噴涂參數(shù)見表1。涂層制備完成后，利用線切割制成12 mm×12 mm 的方塊和φ25 mm 的圓片樣品，用于后續(xù)的性能檢測。

圖1 粉末形貌Fig.1 SEM morphology of aluminum bronze powder

表1 噴涂參數(shù)Tab.1 Spray parameters

1.2 涂層微動性能測試

選用德國Optimol 公司SRV-IV 微動摩擦磨損試驗機，分別在25、200、300 ℃下對涂層進行測試，摩擦副為直徑10 mm 的GCr15 鋼球。實驗參數(shù)：載荷為10 N，位移幅值為50 μm，頻率為20 Hz，循環(huán)周次為25 000。每組參數(shù)做3 個平行實驗，實驗結(jié)束后，將各時間點摩擦系數(shù)求和后平均，得出各平行實驗的平均摩擦系數(shù)，再將各平行實驗的平均摩擦系數(shù)進行均值和方差計算，從而得出每組參數(shù)下的平均摩擦系數(shù)及誤差棒。根據(jù)Mindlin 模型的滑移圓環(huán)[5]可知，對于球/平面接觸的微動磨損接觸界面，有微滑和粘著兩個區(qū)域。當(dāng)微動磨損處于微滑區(qū)和粘著區(qū)之間時，存在摩擦系數(shù)大于1 的情況。因此，實驗過程中，如果摩擦系數(shù)過大，持續(xù)30 s 大于1，設(shè)備將啟動保護裝置，自動停止實驗。

1.3 涂層表征

采用上海恒一公司MH-5D 顯微硬度計對樣品進行涂層截面硬度測試，載荷為300 g，保壓15 s，隨機取10 個位置測量硬度值，求取平均值。參照GB/T 8642—2002，采用粘膠對偶拉伸樣法，利用深圳高品公司GP-TS2000M 電子萬能試驗機，測量涂層與基體的結(jié)合強度，在相同實驗條件下取5 個平行試樣進行測量，求取平均值。采用美國FEI 公司Nove-Nano-450場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對噴涂態(tài)涂層樣品截面和微動磨痕進行形貌觀察和能譜分析。采用德國布魯克公司DEKTAK XT 輪廓儀對微動摩擦實驗后的涂層樣品進行三維形貌觀察，測量磨痕體積。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能

圖2 為制備態(tài)鋁青銅涂層的截面形貌和涂層與粉末的XRD 圖譜。由XRD 結(jié)果可知，涂層與粉末的相組成一致，均為α 相（Cu 的固溶體）和β′相（Cu3Al為基的固溶體），未發(fā)現(xiàn)其他相的衍射峰。這也表明噴涂過程中，未發(fā)生明顯的氧化現(xiàn)象。對比衍射峰的相對強度，涂層中α 相和β′相的衍射峰強度明顯降低，甚至消失，并有“饅頭”峰的出現(xiàn)。這是因為在超音速火焰噴涂過程中，熔融顆粒在基體或已沉積涂層的表面冷卻速度較快，有非晶相的生成。非晶相的存在有可能提升涂層的顯微硬度。在測試硬度過程中，如果測試點打在非晶相上，顯微硬度有可能偏高，但是本文中測試的顯微硬度分布均勻，可以準確反映涂層的硬度。影響其顯微硬度的因素主要是β′相（Cu3Al）的含量，β′相為斜方晶系的點陣結(jié)構(gòu)，硬度高。如果β′相含量高，則涂層的顯微硬度大。鋁青銅涂層厚度為(306.1±9.9) μm，顯微硬度為(278.6±14.3)HV0.3，結(jié)合強度為(74±4.7) MPa，與基體結(jié)合良好。

圖2 制備態(tài)鋁青銅涂層截面微觀形貌及涂層與粉末的XRD 圖譜Fig.2 Cross-sectional morphology of the HVOF-sprayed coatings and XRD of the coating and the powder

2.2 涂層的微動磨損行為

2.2.1 微動磨損性能

不同溫度下，涂層及基體的微動摩擦系數(shù)隨循環(huán)周次的變化曲線如圖3 所示?？梢钥闯?，在3 種實驗溫度下，基體在短時間內(nèi)激活設(shè)備保護裝置，導(dǎo)致測試結(jié)束。這是因為實驗開始后，摩擦副GCr15 鋼球與硬度較低的鋁合金基體接觸，局部發(fā)生劇烈的塑性變形，摩擦副在移動中會出現(xiàn)一種卡頓現(xiàn)象，導(dǎo)致摩擦系數(shù)過大。

在基體表面制備鋁青銅涂層后，其抗微動磨損性能有了顯著的提升。其中，在25 ℃時，鋁青銅涂層的摩擦系數(shù)隨時間的增加而增加，波動較為劇烈，如圖3a 所示。涂層磨損劇烈，表面破損嚴重，大量顆粒被撕裂或剝離形成磨屑，導(dǎo)致摩擦系數(shù)不斷波動增加。在200 ℃時，鋁青銅涂層的微動摩擦性能較25 ℃有所改善，且摩擦系數(shù)表現(xiàn)出周期性的起伏現(xiàn)象，循環(huán)周次達到4700、9000、14 700 次左右時，摩擦系數(shù)陡升，隨后降低，如圖3b 所示。分析表明，鋁青銅涂層表面氧化層的破裂導(dǎo)致摩擦系數(shù)陡增，氧化層破裂后，露出的新涂層材料被繼續(xù)磨損氧化。當(dāng)磨損消耗的速度小于氧化層生成的速度時，將生成新的氧化層；一旦新氧化層磨損消耗速度大于生成速度時，又會重新導(dǎo)致氧化層的破裂，摩擦系數(shù)出現(xiàn)陡增、隨后降低的現(xiàn)象，從而進入下一個周期循環(huán)。在300 ℃下，鋁青銅涂層表現(xiàn)出良好的抗微動磨損性能，摩擦系數(shù)相對平緩，且摩擦系數(shù)最低，如圖3c 所示。通過對摩擦系數(shù)的對比不難發(fā)現(xiàn)，鋁青銅涂層在300 ℃下的摩擦系數(shù)波動較200 ℃下更平穩(wěn)。一方面，是因為鋁青銅熔點偏低，微動摩擦中，磨痕區(qū)域因摩擦生熱，再加上外界溫度的升高，導(dǎo)致磨屑在反復(fù)的摩擦擠壓下形成層狀氧化物，在摩擦中起到一定的潤滑減摩作用；另一方面，300 ℃下氧化層破裂和生成的周期現(xiàn)象不再發(fā)生，也會使鋁青銅涂層的摩擦系數(shù)更穩(wěn)定。

不同溫度下，基體和涂層的平均微動摩擦系數(shù)如圖4 所示。在3 種實驗溫度下，涂層對基體均起到了降低摩擦系數(shù)的效果。與基體的平均微動摩擦系數(shù)相比，分別下降了34.5%、42.9%、58.9%。

圖4 不同溫度下的平均微動摩擦系數(shù)Fig.4 Average fretting friction coefficients at different temperatures

為了更清楚地了解磨損情況，對磨痕進行三維輪廓掃描，測量磨痕體積，并計算磨損率。不同溫度下涂層和基體微動磨痕的三維輪廓形貌如圖5 所示。雖然ZL114A 基體摩擦?xí)r間較短，但其磨痕大且深，可以清楚地看出，摩擦副將基體材料推擠至磨痕周圍。在25 ℃下，鋁青銅涂層的微動磨痕呈圓形凹坑；在200 ℃和300 ℃下，磨痕呈不規(guī)則形狀，有不同程度的凸起。這是因為涂層在微動摩擦下塑性變形劇烈，磨屑顆粒在不斷碾壓下堆積形成層狀物，并且測試溫度的升高，導(dǎo)致微動摩擦過程中伴隨一定程度的粘著磨損。表2 為涂層和基體的磨損率，可知在25 ℃下鋁青銅涂層的磨損率略高于基體，可認為室溫下鋁合金基體在測試時間內(nèi)的耐磨性略優(yōu)于涂層。在200 ℃和300 ℃下，其磨損率明顯低于基體，對基體的抗微動磨損性能有極大的提高，其中200 ℃下的磨損率最低，僅為0.035×10–7m3/(N·m)。雖然300 ℃下鋁青銅涂層的摩擦系數(shù)更低更平穩(wěn)，但是隨著溫度的升高，涂層硬度下降，塑性變形現(xiàn)象更容易發(fā)生，所以磨損率較200 ℃更大。

圖5 不同溫度下涂層和基體微動磨痕的三維輪廓形貌Fig.5 3D profiles of the fretting wear scar on coating and substrate at different temperatures

表2 磨損率Tab.2 Wear rate m3/(N·m)

2.2.2 微動磨損機理

為探究磨損機制，在掃描電鏡下對磨痕進行進一步觀察。ZL114A 基體在不同溫度下摩擦?xí)r間短暫，25 ℃下小于90 s，200 ℃下小于32 s，300 ℃下小于34 s，均處于磨損的初期階段。不同溫度下Zl114A基體的磨痕形貌如圖6 所示。由圖6 可以看出，磨痕面積很大，沿微動方向有較深的犁溝，表明基體材料在摩擦副運動下，發(fā)生強烈的塑性變形，被推擠到磨痕的兩側(cè)。剝層表面可見明顯的裂紋，這是由于在法向力和切向力下摩擦副的摩擦和碾壓導(dǎo)致的。

圖6 不同溫度下ZL114A 基體的磨痕形貌Fig.6 SEM morphology of the wear scar of ZL114A at different temperatures

25 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌如圖7 所示。由圖7 可知，磨痕表面可見大量細小的磨屑（見圖7a）。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，沿微動方向有較淺的犁削痕跡（見圖7b），并有輕微的剝層現(xiàn)象[10]，在片狀剝層附近存在少量的微裂紋（見圖7c）。研究認為，這些在往復(fù)的微動運動中產(chǎn)生的微裂紋會導(dǎo)致材料片狀剝落[10,15-17]。剝離的材料在摩擦副接觸面的反復(fù)碾壓下形成磨屑，這些磨屑又在法向力和切向力的作用下導(dǎo)致涂層的磨粒磨損，因此三維輪廓下的磨痕呈現(xiàn)出巨大的凹坑。由此可知，鋁青銅涂層在25 ℃下的主要磨損機制為磨粒磨損和剝層。

200 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌如圖8 所示。由圖8 可知，磨痕表面磨屑較少，磨痕表面有明顯的片狀剝層（見圖8a）。進一步觀察可以看出，磨痕沿微動方向有明顯的犁削痕跡，磨痕表面有大塊的層狀物（見圖8b、c）。這是由于磨屑堆積，在法向作用力下被摩擦副碾壓形成的。結(jié)合三維輪廓可知，磨痕中心凸起，表面凹凸不平，這是因為隨溫度的升高，涂層在微動摩擦下塑性變形劇烈，涂層與摩擦副之間存在粘著現(xiàn)象，發(fā)生粘著磨損[18]。300 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌如圖9 所示。磨痕外圍存在大量磨屑，磨痕中心區(qū)域未見明顯磨屑（見圖9a）。進一步觀察可見，磨痕中心呈現(xiàn)大塊、平整的片狀結(jié)構(gòu)（見圖9b）；磨痕邊緣區(qū)域除大量磨屑外，可以清晰觀察到因剝層引起的裂紋（見圖9c）。隨測試溫度的升高，材料變軟，塑性變形能力增強，軟化的磨屑在摩擦副反復(fù)碾壓下，氧化現(xiàn)象明顯，被碾壓成大塊層狀氧化物[19-20]，起到一定的減摩作用。隨微動次數(shù)的增加，層狀物破裂脫落而導(dǎo)致剝層，未及時排出的層狀物在高溫下被繼續(xù)碾壓，粘附在磨痕表面。

圖9 300 ℃下鋁青銅涂層的磨痕形貌Fig.9 SEM morphology of the wear scar of aluminum bronze coating at 300 ℃: a) general view; b) magnification of area 1;c) magnification of area 2

對制備態(tài)鋁青銅涂層和不同溫度下的磨痕進行成分分析，其EDS 結(jié)果見表3。與制備態(tài)鋁青銅涂層相比，25 ℃下磨痕內(nèi)O 元素含量基本沒有變化；200 ℃和300 ℃下，磨痕內(nèi)O 元素含量大幅增加，且溫度越高，O 元素含量越高。磨痕溫度的升高致使涂層材料軟化，磨粒磨損減小，塑性變形和粘著磨損比例增加，暴露的磨屑在高溫下與氧反應(yīng)的敏感性增加，在磨損過程中發(fā)生氧化現(xiàn)象，形成具有潤滑性能的層狀氧化物，促使O元素在磨痕內(nèi)富集[13]。200℃和300 ℃下形成的層狀氧化物硬度更高，起到減摩的作用，使200 ℃和300 ℃下的摩擦系數(shù)比25 ℃下更低。磨痕內(nèi)的Fe 元素來自于GCr15 対磨件，200 ℃下磨痕內(nèi)Fe 元素含量最高，因為該溫度下磨粒磨損和磨痕內(nèi)粘著磨損共同存在，對磨件上消耗的Fe 元素粘附在磨痕表面。300 ℃下磨痕的氧化磨損更為嚴重，形成的氧化層減輕了對磨件磨損消耗。因此，在200 ℃下，鋁青銅涂層的主要磨損機制為磨粒磨損、剝層、氧化磨損和粘著磨損；300 ℃下，主要磨損機制為塑性變形、氧化磨損和粘著磨損。

表3 不同樣品磨痕的EDS 結(jié)果Tab.3 EDS results of wear marks on different samples at.%

3 結(jié)論

1）采用超音速火焰噴涂制備了鋁青銅涂層，涂層均勻致密，與鋁合金基體結(jié)合良好。涂層與粉末相組成一致，未發(fā)生相變。涂層顯微硬度為279HV0.3，結(jié)合強度為74 MPa。

2）25、200、300 ℃下，鋁青銅涂層改善了基體的抗微動磨損性能。與基體的平均微動摩擦系數(shù)相比，3 種溫度下分別下降了34.5%、42.9%、58.9%，其中300 ℃下鋁青銅涂層的平均摩擦系數(shù)最低；對比磨損率，200 ℃下鋁青銅涂層的耐磨效果最好。

3）鋁青銅涂層在25 ℃下的磨痕為較深的圓坑，主要磨損機制為磨粒磨損和剝層。200 ℃和300 ℃下，磨痕較淺，有大塊平整層狀物。200 ℃下鋁青銅涂層的主要磨損機制為磨粒磨損、剝層、氧化磨損和粘著磨損。300 ℃下，主要磨損機制為塑性變形、氧化磨損和粘著磨損。