激光熔凝前處理對鈦合金表面電沉積銅過程及耐蝕性的影響

陸丹華，徐葉蕾，吳國龍，王曄，張?zhí)炝粒ㄈA

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 激光先進制造研究院，杭州 310023；2.高端激光制造裝備省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，杭州 310023）

鈦合金具有比強度高以及耐熱性、耐腐蝕性好等優(yōu)點[1]，被稱為“太空金屬”，在航空、航天、軍事、化工、石油開采、日常用品等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用[2]。TC4 鈦合金是用作高強耐腐蝕油管較好的選材，但其較低的硬度和較高的黏性，導(dǎo)致其零部件在實際使用時易出現(xiàn)劃傷、粘著和咬合，進一步會導(dǎo)致零部件失效[3]。油管是以螺紋形式進行連接，螺紋在擰接過程中容易產(chǎn)生粘扣和劃傷，導(dǎo)致整個油管失效，由此會引發(fā)重大的事故和經(jīng)濟損失[4]。銅具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[5]，且塑性好，應(yīng)用在金屬材料表面，可以大大降低摩擦系數(shù)，減小摩擦力，對改善金屬材料表面的摩擦磨損性能具有良好的效果，尤其對于螺紋表面，具有很好的抗粘扣作用[6]。目前，石油管螺紋大都是采用鍍銅來改善其耐磨性和抗粘扣性能[7]。鈦合金在熱力學(xué)上是一種不穩(wěn)定的金屬，當(dāng)其置于空氣或者水溶液等含氧介質(zhì)中時，極易被氧化[8]，表面形成一層致密的氧化膜，該氧化膜具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，除盡后又會在后續(xù)工步之間快速生成，保護基體處于鈍化狀態(tài)。正是由于這層氧化膜的存在，阻礙了金屬鍍層與基體的緊密結(jié)合，使得電鍍難以進行，這嚴(yán)重限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，學(xué)者們一直致力于尋找提高鈦合金表面鍍層質(zhì)量及其結(jié)合力的有效方法。

在鈦合金上進行電鍍都要經(jīng)過復(fù)雜的前處理工藝（噴砂—除油—浸蝕—活化或電解預(yù)鍍），即使如此，也很難保證鍍層的良好結(jié)合力[9]。劉玉敏等人[8]在研究鈦合金鍍銅工藝時發(fā)現(xiàn)，采用化學(xué)前處理的方法所制備的銅層表面會起泡，并且極易脫落，結(jié)合力不良，雖然經(jīng)硝酸-氫氟酸腐蝕可除去零件表面氧化膜和提高表面粗糙度，但腐蝕后，零件表面粗糙度增大的幅度很小，對提高鍍層結(jié)合力作用不大，加之后續(xù)工序會再次形成氧化膜，不利于鍍層與基體之間的結(jié)合。梁銀[10]通過“預(yù)鍍鎳—電鍍銅—熱處理”的方法，在鈦合金表面獲得銅鍍層，雖然能在一定程度上提高沉積質(zhì)量及結(jié)合力，但該方法對熱處理溫度與時間有較高的要求，否則鍍層結(jié)合力不僅得不到提高，甚至?xí)夯?；另一方面，?jīng)過熱處理后的鍍層，在冷卻過程中會因熱脹冷縮而在截面上產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，從而導(dǎo)致界面開裂。綜合上述研究可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的前處理工藝，雖在一定程度上提高了鈦合金表面銅鍍層的質(zhì)量，但仍未能很好地解決鈦合金基材與銅鍍層之間的結(jié)合力問題，且前處理方法存在耗時長、步驟繁瑣、工藝難以控制、化學(xué)試劑危害人體健康與環(huán)境等問題。激光技術(shù)作為一種簡單且易于操作的綠色制造技術(shù)，將其用作鈦合金表面電沉積的前處理方法并研究其對電沉積行為影響的研究，目前還鮮有報道。

本文擬采用激光熔凝前處理代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)前處理的方法，對激光熔凝前處理后鈦合金表面銅沉積過程中的銅層微觀形貌、截面厚度和耐腐蝕性能變化進行研究，并與傳統(tǒng)化學(xué)前處理進行對比分析，探討了激光熔凝前處理對沉積層與基體結(jié)合力的影響機理，為激光熔凝前處理在鈦合金表面電沉積銅中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用基材為厚度5 mm 的TC4 鈦合金，將基材切成直徑為14 mm的圓塊，然后相繼用240#、400#、800#、1200#金相砂紙將表面打磨光亮，備用。

將用于化學(xué)活化的鈦合金試樣以及激光熔凝處理的試樣，先用99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）乙醇溶液超聲清洗15 min，再用去離子水沖洗，并烘干備用。

1.2 前處理方法

1.2.1 化學(xué)活化

化學(xué)活化處理的主要目的是除去鈦合金表面的氧化膜，使基體表面產(chǎn)生一層臨時性的鈦氟薄膜，使表面保持活性[11]，并且有效阻止鈦合金進一步氧化?；罨芤旱呐浞郊肮に嚄l件如表1、表2 所示，將活化后的試樣用去離子水沖洗后，進行化學(xué)電沉積。1.2.2 激光熔凝前處理

表1 活化溶液配方Tab.1 Activation solution formulation mL/L

表2 工藝條件Tab.2 Process conditions

采用500 W 振鏡激光器對TC4 鈦合金表面進行熔凝處理，振鏡式激光實驗平臺包含光路控制系統(tǒng)、水冷裝置、激光器等。激光器為IPG 振鏡式連續(xù)光纖激光器，額定功率為500 W，激光波長為1060～1090 nm，焦點處光斑直徑為120 μm 光路控制系統(tǒng)能繪制不同圖形，通過控制振鏡的偏轉(zhuǎn)達到控制光路的目的。在16 mm×16 mm 區(qū)域內(nèi)，對經(jīng)打磨處理的鈦合金試樣進行激光熔凝處理，試驗在通有氬氣的氣氛保護箱中進行。試驗工藝參數(shù)為：功率500 W，掃描速度300 mm/s，線間距0.04 mm。掃描過程及掃描路徑如圖1 所示。

圖1 激光熔凝處理掃描過程及掃描路徑示意圖Fig.1 Scanning process (a) and scanning path (b) of laser melting processing

1.3 電沉積方法

電化學(xué)沉積裝置如圖2 所示。電化學(xué)工作站為電沉積裝置提供電源，計算機控制電化學(xué)工作站，設(shè)置電沉積參數(shù)。將打磨清洗好的20 mm×15 mm×5 mm純銅塊，連接電化學(xué)工作站的輔助電極和參比電極。將經(jīng)過前處理清洗過的鈦合金試樣放入夾具中連接工作電極，試驗時固定于水槽中。試驗所用電沉積溶液成分如表3 所示。整個電沉積過程在室溫條件下進行。由于硫酸銅與氨水混合溶液產(chǎn)生沉淀，所以試驗過程中用電磁攪拌器帶動磁石轉(zhuǎn)動，使沉積液保持均勻穩(wěn)定。

圖2 電沉積裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of electrodeposition device

表3 電沉積溶液配方Tab.3 Electrodeposition solution formulation

在對比試驗前，對鈦合金表面電沉積銅進行了較優(yōu)參數(shù)選取。改變單一變量（沉積電流），在相同的電解液中，對活化/激光前處理過的鈦合金試樣表面進行銅沉積。通過對比不同試驗參數(shù)下獲得的沉積層形貌，選定較優(yōu)的沉積電流為0.07 A。

1.4 組織分析及性能測試

用掃描電鏡（SEM，SIGMA HV-01-043，Carl Zeiss）分別對TC4 鈦合金電沉積銅的表面及截面形貌進行表征分析，并用與掃描電鏡相連的X 射線能譜儀（EDS）分析銅沉積層表面的化學(xué)成分分布以及截面的元素擴散。用光學(xué)顯微鏡（OM，Axio Imager A2m，ZEISS）觀察沉積層的截面形貌及厚度。

采用涂層附著力自動劃痕儀（WS-2005）對沉積層進行結(jié)合力測試，漸進載荷0～20 N，線性加載，劃痕速度為20 mm/min，劃痕長度為3 mm。

利用CHI660 電化學(xué)工作站測試所制備銅沉積層的耐腐蝕性能。測試電解液為3.5%NaCl 溶液。電化學(xué)測試使用傳統(tǒng)的三電極體系，以暴露于溶液中1 cm2的樣品作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。試驗前，電化學(xué)測試系統(tǒng)在開路電位（OCP）下穩(wěn)定30 min，EIS 在OCP 處以10?2～104Hz 的頻率范圍記錄，電壓幅度為5 mV。此后，在-0.5～+0.5 V 的電位范圍內(nèi)，相對于OCP，以1 mV/s 的掃描速率進行電位動力學(xué)極化測試。通過ZSimpwin 軟件，基于EIS 數(shù)據(jù)，獲得等效電路（EEC）。對所有樣品進行3 次重復(fù)試驗，以確保可重復(fù)性。

2 結(jié)果及分析

2.1 形貌及成分分析

在所選的較優(yōu)沉積電流參數(shù)下，對TC4 鈦合金在激光/化學(xué)兩種前處理方式下沉積銅的過程進行對比分析。圖3 為兩種前處理方式下鈦合金表面沉積銅過程的表面形貌演變圖。從圖3a 中可以看出，在沉積初始階段，銅在部分沉積界面上被快速還原，優(yōu)先被還原的銅原子呈塊狀分布在沉積界面，導(dǎo)致沉積分布不均勻。整個沉積過程中，化學(xué)前處理后得到的銅沉積層都不致密，沉積15 min 后，沉積層才較為完整，但仍有一定的孔隙存在，沉積60 min 所得的銅沉積層表面團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，沉積表面粗糙度較大，沉積效果不佳。與激光熔凝前處理試樣表面的沉積過程相比，其表面在沉積初始階段，銅原子的擇優(yōu)生長減少，原子隨機取向的結(jié)晶過程增加。從圖3b可以看出，激光前處理試樣在沉積初始階段，表面很快生成了一層較為平整致密的銅沉積層，且沉積有一定的厚度，整個沉積過程，銅元素分布均勻。銅在鈦合金表面的擇優(yōu)生長，說明了鈦合金基體的微觀組織對其沉積初始階段具有重要影響。這與楊悅[12]、邵光杰[13]等研究者對鎂合金和碳鋼表面電沉積初期行為的研究結(jié)果具有一定的相似性。且從圖3b 中可以看出，經(jīng)激光前處理的基材表面，形成了一層與掃描路徑相對應(yīng)的表面微凸的微結(jié)構(gòu)。在電沉積初期，這層微結(jié)構(gòu)對沉積層的形貌產(chǎn)生了較大的影響，使得基材的表面特征延續(xù)到了沉積初期形成的沉積層上，沉積層表面粗糙度較大。但隨著沉積時間的增長，沉積晶粒在二維三維方向上不斷生長，沉積層厚度不斷增加，沉積形貌受基材影響逐漸減弱，使得沉積層表面粗糙度降低，沉積變得平整。且激光熔凝前處理形成的表面微結(jié)構(gòu)一定程度上增大了沉積層與基材的接觸面積與機械互鎖，從而能提高其界面結(jié)合的能力。圖4 是兩種不同前處理試樣表面經(jīng)EDS 面掃描得到的銅沉積過程各元素含量變化曲線。沉積1 min，激光前處理試樣表面沉積的銅元素歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到80.17%，而化學(xué)前處理試樣僅為66.53%；激光前處理試樣表面在沉積5 min 后，銅元素含量基本不出現(xiàn)大范圍波動，且都接近100%，這說明試樣表面已基本覆蓋上了較為完整的銅沉積層，化學(xué)前處理試樣在沉積10 min 后才達到相同的沉積效果。從中可以看出，相較于化學(xué)前處理，激光前處理提高了沉積初期銅原子在基材表面的沉積速率，且在相同沉積時間內(nèi)，后者能在基體上沉積更多的銅。

圖3 不同前處理方式下銅沉積過程的SEM 表面形貌Fig.3 SEM of surface morphology of copper deposition under different pretreatment methods: (a) chemical pretreatment; (b) laser pretreatment

圖4 不同前處理方式下沉積層元素含量變化曲線Fig.4 Variation curves of element content in sediments under different pretreatment methods

2.2 厚度及沉積效率

圖5 不同前處理方式下銅沉積過程的截面厚度變化曲線和截面SEM 形貌Fig.5 Section thickness change curve and SEM morphology of section under different pretreatment methods: (a) variation curve of section thickness of sedimentary layer; (b) chemical pretreatment; (c) laser pretreatment

2.3 結(jié)合力分析

采用涂層附著力自動劃痕儀對沉積層進行結(jié)合力測試。圖6 為激光與化學(xué)前處理試樣在20 N 載荷力作用下所得劃痕的掃描電鏡圖。圖6c、圖6d 分別是圖6a、圖6b 中A、B 區(qū)域的局部放大，可以看到，兩種試樣的沉積層表面出了深淺不一的平行劃痕溝槽。從圖6c 和圖6d 中可以看出，化學(xué)前處理試樣所得劃痕表現(xiàn)出更寬且深的劃痕溝槽（如圖E 點所示）；在接近載荷最大處，沉積層出現(xiàn)大面積脫落和開裂現(xiàn)象（如圖6 中F 點所示），表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的破損。而激光前處理試樣劃痕溝槽寬度顯著減小，且表面較為平整，只在劃痕邊緣處產(chǎn)生了輕微的掉落現(xiàn)象，沉積層表現(xiàn)出輕微的破損。在后續(xù)加大載荷力后，得到化學(xué)前處理所得沉積層的極限載荷約為28 N，沉積層表現(xiàn)為與基體整片分離，從基體表面脫落，而激光前處理試樣得到的銅沉積層在40 N 的載荷力下還表現(xiàn)出與基體良好的結(jié)合力。這也說明激光前處理所得沉積層較化學(xué)前處理試樣體現(xiàn)出了與基體更好的結(jié)合力。

圖6 不同前處理試樣20 N 載荷下所得劃痕形貌Fig.6 Scratch morphologies obtained under 20 N load under different pretreatments: (a) (c) laser pretreatment; (b) (d) chemical pretreatment

2.4 沉積電位分析

為了探究鈦合金不同前處理方式對銅沉積電化學(xué)行為的影響，通過恒流極化測試來觀察電極的穩(wěn)定情況，所得的計時電位曲線如圖7 所示。從圖7 中可以看出，沉積開始階段有一個快速充放電的過程[14-15]，這是由于對電解體系突然施加一恒定電流（70 mA）所引起的歐姆極化，從這一時刻開始，電極表面的Cu2+活性粒子就會以恒定的速度被還原成金屬銅（對應(yīng)于圖中的O-A、O-A′段），圖中A-B以及A′-B′段反映了雙電層引起的電極電位變化。電極表面Cu2+與Cu 的濃度比（以Q表示）會隨著電解的進行而發(fā)生改變，導(dǎo)致電極電位也發(fā)生變化。圖中B-C以及B′-C′段對應(yīng)的Q值接近1，此時一定的電量所引起的電極電位變化量較小[16]。

從圖7 中可以看出，在極化電流作用下，激光前處理試樣的電極響應(yīng)迅速，38 s 后趨于平穩(wěn)，而化學(xué)前處理試樣的電極響應(yīng)稍緩，82 s 后才達到穩(wěn)定狀態(tài)，這也說明了激光前處理提高了表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的速率。電極極化曲線存在較小波動，這主要是電極在極化電流作用下，達到析出電位后，不斷有金屬離子還原與晶核生成，改變了電極表面的平衡電勢。但隨著時間的延長，電極電壓整體趨于穩(wěn)定平衡狀態(tài)[17]。此時，激光熔凝前處理電極表面的析出電位為-0.3866 V，化學(xué)前處理電極表面的析出電位為-0.3726 V，相比于化學(xué)前處理試樣，激光處理試樣沉積電位負(fù)移，極化作用增強。在一定范圍內(nèi)，陰極極化值越大，沉積越致密，這也與掃描電鏡下所得的沉積表面形貌結(jié)果相一致。

圖7 不同前處理下電沉積過程的計時電位曲線Fig.7 Chronopotential curves of electrodeposition process under different pretreatment

2.5 耐蝕性能分析

利用CHI660 電化學(xué)工作站測試所制備銅沉積層的耐腐蝕性能。圖8 是所得試樣的電位動力學(xué)極化曲線。從陽極極化曲線可以看出，兩試樣都存在鈍化區(qū)域，說明腐蝕過程具有鈍化行為。表4 列出了通過Tafel 外推法獲得的腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr），從中可以看出，相比于化學(xué)前處理試樣的腐蝕電位（-0.441 V）和腐蝕電流密度（55.18 μA/ cm2），激光前處理試樣的腐蝕電位升高至-0.393 V，而腐蝕電流密度下降至5.913 μA/cm2，這表明激光前處理下所得到的銅沉積層具有更好的耐蝕性能。

圖8 不同前處理下沉積層的Tafel 極化曲線Fig.8 Tafel polarization curves of sediments under differentpretreatments

表4 電化學(xué)測試結(jié)果Tab.4 Electrochemical test results

EIS 試驗獲得的結(jié)果如圖9 所示。在Nyquist 圖中，半球形表示沉積層的電容和電阻行為，激光前處理試樣的沉積層較化學(xué)前處理試樣具有更大的半圓環(huán)尺寸，表明其對腐蝕環(huán)境的耐受性更高。根據(jù)圖9b 所示的Bode 圖，兩試樣都呈現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu)，所以涂層的EIS 數(shù)據(jù)顯示出兩個常數(shù)。低頻場的第一時間常數(shù)可以連接到與基板接觸的連續(xù)且致密的沉積層；相反，在高頻場中，第二時間常數(shù)可能與電沉積外部疏松多孔層有關(guān)，是電解質(zhì)穿過表面膜的孔和缺陷而滲透的結(jié)果[18]。疏松的外層，可以模擬成一個并聯(lián)電阻的電容器。內(nèi)層可以被認(rèn)為是一個帶有Warburg 單元的Randle 單元。通常使用Warburg 阻抗來表示半無限擴散過程，這主要是由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴散所引起的，表明了電化學(xué)系統(tǒng)中的擴散控制機制[19-20]。

圖9 不同前處理下沉積試樣的阻抗譜Fig.9 Impedance spectra of the samples deposited under different pretreatments.

根據(jù)阻抗圖，使用適當(dāng)?shù)牡刃щ娐罚‥CC）對EIS 數(shù)據(jù)進行建模，以了解樣品的腐蝕行為。對于化學(xué)前處理試樣，其等效電路如圖10 所示，R11代表電解質(zhì)電阻，Q11表示外部沉積層全部厚度的電容，R12為電解液在外部疏松多孔層的電阻，由Q12和R13組成的Randle 電池為外部疏松多孔層的等效電路。由于鍍層整體疏松多孔，內(nèi)部電沉積層的連續(xù)性受到損害，因此在Randle 單元中代表沉積層的電容和電阻被兩個常相元件CPE11和CPE12取代[21]，根據(jù)研究，使用了ECC（R(Q(R(QR)))(C(CW))）。

圖10 化學(xué)前處理EIS 等效電路圖Fig.10 EIS equivalent circuit diagram of chemical pretreatment sample

激光前處理試樣具有較少孔隙的外部銅鍍層和良好的內(nèi)層。如圖11 所示，R21是電解質(zhì)的電阻，Q21代表外部電沉積層全厚度部分的電容，R22為電解液在多孔隙沉積層結(jié)構(gòu)處的電阻，由Q22和R24組成的Randle 電池為多孔結(jié)構(gòu)的等效電路。內(nèi)部沉積層由電容CPE21和半無限擴散條件的Warburg 元素W21組成。根據(jù)研究，使用了ECCR(Q(R(QR)))(C(RW))。隨后，通過卡方（χ2）值證明所有樣本的擬合質(zhì)量，其范圍在10-3和10-4之間[22]。

圖11 激光前處理EIS 等效電路圖Fig.11 EIS equivalent circuit diagram of laser pretreatment sample

表5 和表6 列出了不同前處理下各電路元件的擬合值。通過擬合值可以看到，激光前處理試樣內(nèi)部致密層的R23值明顯高于疏松層的R22和R24值，這表明銅沉積層的致密內(nèi)層提供了主要的腐蝕防護作用。Q11和Q21值表明化學(xué)處理試樣具有較大的疏松銅鍍層，多孔性更高。這也說明激光前處理試樣表面的電沉積層具有更好的耐腐蝕性，與動電位極化曲線獲得的結(jié)果吻合。

表5 化學(xué)前處理試樣等效電路擬合結(jié)果數(shù)據(jù)Tab.5 Fitting results of the equivalent circuit of chemical pretreatment sample

表6 激光前處理試樣等效電路擬合結(jié)果數(shù)據(jù)Tab.6 Fitting results of the equivalent circuit of laser pretreatment sample

2.6 沉積過程及機制分析

各種基板上銅沉積物的成核和生長行為，基本上是基于各自的電荷轉(zhuǎn)移速率和最初在陰極表面可獲得的活性位點。由電鏡下的沉積形貌可以得出，沉積初期，銅原子在基體上的沉積形核具有較明顯的選擇性。鍍層在基體表面發(fā)生優(yōu)先沉積的原因有兩種可能：一方面是由于晶界處具有比較高的能量，因此鍍層優(yōu)先沉積；另一方面，不同的相具有不同的穩(wěn)定電位[23]，在沉積初期，不同相之間存在電位差，產(chǎn)生微電池效應(yīng)，從而使鍍層優(yōu)先沉積。

激光表面熔凝處理是利用激光束加熱并熔化工件表面一定深度的表層材料，依靠基體的快速傳熱而快速凝固，在熔化區(qū)形成化學(xué)成分均勻的細(xì)晶組織。這可以使基材表面發(fā)生相變，細(xì)化基體組織，使表面的硬度、耐蝕性和耐磨性均得到顯著提高。圖12 為激光熔凝處理前后鈦合金表面的顯微組織圖，可以看到激光熔凝處理前，鈦合金表面組織主要以交錯的細(xì)針狀α 馬氏體和塊狀的β 組織組成，而熔凝后的基材表面生成了針狀馬氏體α′交織成的網(wǎng)籃狀組織，整體組織形態(tài)變得致密均勻。這是由于表層金屬在激光作用下熔化并快速凝固，較高的冷卻速率使得合金元素來不及擴散，從而形成過飽和固溶體α′馬氏體。

圖12 TC4 鈦合金激光熔凝處理前后表面顯微組織對比Fig.12 Comparison of surface microstructure before and after laser melting treatment of TC4 titanium alloy: (a) untreated; (b)laser melting treatment

圖13 為兩種不同前處理下鈦合金表面沉積銅機理。由圖12 可知，由于室溫下的TC4 鈦合金主要由α+β 相構(gòu)成，使得銅在具有較高能量的晶界處和不同相之間優(yōu)先沉積，導(dǎo)致沉積層在初始時期分布不均勻，如圖13a 所示。沉積層在基體表面的這種優(yōu)先沉積對沉積層與基體的結(jié)合是不利的，消除這種初期沉積不均勻性的有效途徑是基體表面組織的均勻化[13]。激光熔凝處理改變了基材表面相的組成結(jié)構(gòu)，基體表面經(jīng)過熔化、快速凝固過程，形成了針狀α′馬氏體，如圖13b 所示，表層組織致密細(xì)化且分布均勻，這能削弱電沉積初期銅原子在基材表面擇優(yōu)生長的趨勢，增強原子隨機取向的結(jié)晶過程，使沉積層在沉積初期分布均勻，提高沉積質(zhì)量；且激光前處理在基體表面形成的熔凝層的微觀形貌，增大了基體與鍍層的界面面積和機械互鎖，從而能提高界面結(jié)合。現(xiàn)有的研究也表明，激光表面熔凝所產(chǎn)生的非平衡組織中，含有高體積分?jǐn)?shù)的晶界以及位錯[24]、孿晶等缺陷[25]，能增強原子擴散能力，為電化學(xué)沉積提供更多的放電通道。同時，細(xì)化的組織有利于材料表面的元素擴散，提高電化學(xué)反應(yīng)速度，這也與其在電沉積過程中所得的沉積形貌相符。

沉積初期，基體形貌對沉積層的形貌影響較大，如圖13b 所示，激光處理后，基體表面形成的微結(jié)構(gòu)形貌特征延續(xù)到了沉積初期形成的沉積層上，而隨著沉積層厚度的增加，沉積形貌受基體的影響逐漸減弱，如圖13d 所示。沉積初期，晶粒生長方式以二維平鋪為主，晶粒具有較高的表面能，因此它們傾向于在已形成的晶粒聚集區(qū)邊緣形成，隨著電沉積時間的延長，二維多晶體的面積不斷長大，最后連成一片。激光熔凝前處理的表面，由于具有較快的沉積速率，因此銅晶粒很快在表面沉積且快速向周圍聚集形成一層較為平整的沉積層，如圖13b 所示。而化學(xué)前處理試樣（圖13a），由于表面缺陷使得其沉積速率較慢，沉積不完整，且沉積層較為疏松。隨著沉積時間繼續(xù)延長，晶粒在二維方向生長的同時，也向三維方向發(fā)展，沉積層不斷增厚，如圖13c、圖13d 所示。但沉積初期的形貌仍會對后期的沉積產(chǎn)生一定影響。如圖13 所示，化學(xué)前處理試樣最初沉積不均勻，使得后期的沉積層也不平整，而激光前處理試樣的表面沉積層一直表現(xiàn)出較為平整致密的狀態(tài)。

圖13 不同前處理下鈦合金表面沉積銅機理Fig.13 Mechanism diagram of copper deposition on titanium alloy surface under different pretreatments: (a) (c) chemical pretreatment; (b) (d) laser pretreatment

3 結(jié)論

本文研究了不同前處理對鈦合金表面沉積銅過程的影響，分析了激光熔凝前處理對沉積過程的作用機理，并進行耐蝕性評價，研究結(jié)論如下：

1）相比于傳統(tǒng)的化學(xué)前處理方法，激光熔凝前處理細(xì)化了基體組織，削弱了沉積初期銅原子的擇優(yōu)生長，增加了原子隨機取向的結(jié)晶過程。熔凝試樣表面電極響應(yīng)加快，陰極極化作用增強，從而提高了銅在鈦合金表面的沉積速率，使沉積更為平整致密，提高了電沉積質(zhì)量。

2）激光前處理產(chǎn)生的熔凝層的微觀形貌，增大了基體與鍍層的界面面積和機械互鎖，從而提高了界面結(jié)合強度。結(jié)合力測試結(jié)果顯示，激光前處理試樣所得沉積層與基體的結(jié)合力比化學(xué)前處理試樣更好。

3）EIS 結(jié)果表明，兩種前處理試樣所得銅沉積層都呈現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu)，即外部疏松多孔層與內(nèi)部致密層。EIS 圖譜和動電位極化曲線均顯示，激光熔凝前處理大大提高了表面沉積層的耐腐蝕性能。