鋼在流動(dòng)人造海水中的沖刷腐蝕行為與防護(hù)研究

夏江敏，李竹影，王曉強(qiáng)，陳頁骍，林育鋒

（海軍工程大學(xué) 艦船與海洋學(xué)院，武漢 430033）

鋼因具有優(yōu)異的力學(xué)性能和相對(duì)較好的耐蝕性能而被廣泛應(yīng)用在船舶和海洋平臺(tái)裝置上，在海水沖刷下容易發(fā)生沖刷腐蝕，使腐蝕加劇。沖刷腐蝕在艦船殼體及海水管道中十分常見，在金屬磨損中占比大于5%。沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的金屬損壞現(xiàn)象，是機(jī)械磨損和電化學(xué)腐蝕相互作用的結(jié)果[1]，沖刷腐蝕所造成的金屬材料損失遠(yuǎn)大于機(jī)械磨損和電化學(xué)腐蝕單獨(dú)作用之和[2-3]。機(jī)械磨損在金屬的沖刷腐蝕中占主要作用[4-5]而電化學(xué)腐蝕在整個(gè)沖刷腐蝕中發(fā)揮著重要作用[6]。沖刷腐蝕是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，影響腐蝕速率的因素主要有：液體流速[7]、流體含沙量[8]、流體所含雜顆粒大小[9]、流體沖刷角度[10]、流體溫度[11]、流體pH 值、材料的組成及材料的微觀結(jié)構(gòu)[12]和熱處理方式[13]等。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)沖刷腐蝕的研究主要采用實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)和海水掛片試驗(yàn)，運(yùn)用失重法、電化學(xué)阻抗譜及微觀表征等手段研究不同流體力學(xué)條件、環(huán)境因素、材料性質(zhì)等對(duì)金屬材料沖刷腐蝕的影響[14]。隨著金屬材料的研究開發(fā)，金屬表面涂覆涂層以增強(qiáng)其抗沖刷腐蝕性能成為沖刷腐蝕研究的熱點(diǎn)[15-16]。為了減少試驗(yàn)時(shí)間和成本，提高效率，近幾年亦有研究者開始使用計(jì)算機(jī)軟件建模的方法模擬沖刷腐蝕實(shí)驗(yàn)[17]，以期揭示流體力學(xué)因素對(duì)沖刷腐蝕的影響規(guī)律，從而找到減少流體中金屬?zèng)_刷腐蝕的方法。

海水掛片試驗(yàn)對(duì)沖刷流速無法精確控制，所作分析著重于試驗(yàn)前與試驗(yàn)結(jié)束后的對(duì)比，對(duì)整個(gè)試驗(yàn)過程各個(gè)時(shí)間段的變化規(guī)律關(guān)注甚少，亦沒有提出有效的沖刷腐蝕防護(hù)方法[18-19]。計(jì)算機(jī)仿真研究邊界條件設(shè)置復(fù)雜，需要進(jìn)行一定簡(jiǎn)化，與實(shí)際情況有一定差距，所得結(jié)果能夠揭示一些普遍規(guī)律，但是對(duì)于整個(gè)沖刷腐蝕過程中的微觀變化，較難深入[20]。針對(duì)上述兩個(gè)問題，通過對(duì)鋼材料進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試分析以及表面結(jié)構(gòu)及其相組成的微觀測(cè)試分析，研究材料在2 m/s 流速下各階段的沖刷腐蝕變化規(guī)律，并研制出一種新型環(huán)氧涂層來提高材料表面耐沖刷腐蝕性能。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為船用鋼，化學(xué)成分見表1。流體介質(zhì)采用海鹽配制模擬海水，鹽度為3.5%。流動(dòng)人造海水沖刷腐蝕試驗(yàn)采用自行研制的旋轉(zhuǎn)式?jīng)_刷腐蝕裝置進(jìn)行研究。將試板邊緣的線速度作為沖刷速度，通過變頻電機(jī)轉(zhuǎn)速控制相對(duì)速度。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用三電極體系，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。在開路電位下進(jìn)行測(cè)試，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV，測(cè)試頻率范圍為100 kHz～10 mHz，掃頻方向?yàn)閺母哳l到低頻。將線速度設(shè)定為2 m/s，研究鹽水沖刷下鋼在海水中沖刷30 d 各階段的腐蝕情況。選取不同沖刷時(shí)間進(jìn)行電化學(xué)阻抗、電位噪聲測(cè)試和顯微分析。電化學(xué)阻抗譜采用Z-view 軟件并選取合適的等效電路進(jìn)行擬合，得出腐蝕反應(yīng)電阻隨時(shí)間的變化規(guī)律。電化學(xué)電位噪聲采用最大熵值法進(jìn)行分析，獲得鋼在長(zhǎng)期腐蝕過程中的腐蝕類型及腐蝕變化規(guī)律，并用掃描電鏡（SEM）對(duì)整個(gè)腐蝕過程中的電極表面形貌進(jìn)行表征。

表1 鋼組成Tab.1 Compositions of steel wt.%

2 結(jié)果及分析

2.1 掃描電鏡測(cè)試分析

鋼在2 m/s 海水中腐蝕不同時(shí)間的表面形貌如圖1 所示。從圖1 可以看出，腐蝕0.5 h 時(shí)，金屬表面比較平整，局部出現(xiàn)細(xì)微小孔，腐蝕產(chǎn)物較少，表明此階段機(jī)械磨損起主要作用，電化學(xué)腐蝕影響相對(duì)較小，開始發(fā)生點(diǎn)蝕反應(yīng)。在試驗(yàn)時(shí)間達(dá)到10 h 以后，開始出現(xiàn)疏松腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物薄膜具有基本網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密度隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，外層疏松腐蝕層產(chǎn)物增多，表明在此過程中電化學(xué)腐蝕作用增強(qiáng)。腐蝕24 h 時(shí)，表面出現(xiàn)腐蝕坑和致密的腐蝕產(chǎn)物，表明電化學(xué)腐蝕影響嚴(yán)重，電化學(xué)腐蝕作用加強(qiáng)。腐蝕第4 d 時(shí)，表面出現(xiàn)密集的腐蝕產(chǎn)物，表明此時(shí)電化學(xué)腐蝕影響最大。沖刷腐蝕進(jìn)行到第10、16 d 時(shí)，表面疏松產(chǎn)物較少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間出現(xiàn)顆粒，表明在流水沖刷下，內(nèi)層腐蝕加速，導(dǎo)致表層腐蝕產(chǎn)物逐漸脫落，機(jī)械磨損與電化學(xué)腐蝕相互影響。腐蝕20 d 時(shí)，顆粒消失，出現(xiàn)疏松物質(zhì)。腐蝕26 d，網(wǎng)狀上某些部位出現(xiàn)海綿狀物，說明在海水沖刷剪切力作用下，外層腐蝕產(chǎn)物基本剝離，露出內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜。第30 d 時(shí)，出現(xiàn)新的疏松腐蝕產(chǎn)物，說明開始了新一輪腐蝕產(chǎn)物膜的形成。

圖1 鋼在2 m/s 海水沖刷下腐蝕不同時(shí)間的SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of steel eroded in 2 m/s sea water

2.2 電化學(xué)測(cè)試分析

鋼在2 m/s 流動(dòng)人造海水中不同時(shí)間段下沖刷腐蝕的電化學(xué)阻抗譜如圖 2 所示。根據(jù) Bode 圖及Nyquist 圖特征可知，腐蝕前2 h 和96～720 h 為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，機(jī)械沖刷起到主要作用，金屬表面生成一層較薄的腐蝕產(chǎn)物膜，溶解氧可以透過腐蝕產(chǎn)物薄層與金屬基底直接接觸，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕速率較大，可采用如圖3a 所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中CPE1 為膜電容，Rct反應(yīng)電阻，Rs為溶液電阻。6～ 24 h為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，腐蝕產(chǎn)物表面更加致密，腐蝕產(chǎn)物表面孔徑變小，溶解氧透過膜層受阻，腐蝕速率下降。故可采用如圖3b 所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中CPE2 為反應(yīng)界面電容，Rm為膜電阻。

圖2 不同時(shí)間段下的Bode 圖和Nyquist 圖Fig.2 Bode and Nyquist diagrams in different time

圖3 等效電路Fig.3 Equivalent circuit

鋼在2 m/s 流動(dòng)人造海水腐蝕過程中，對(duì)電化學(xué)阻抗譜采用Z-view 軟件并選取上述等效電路進(jìn)行擬合，得出腐蝕反應(yīng)電阻Rct隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖4所示。一般情況下，可用Rct表示在自腐蝕電位下電荷穿過電極和溶液兩相界面過程的難易程度，Rct越大，電荷轉(zhuǎn)移過程越難以進(jìn)行，腐蝕速率越慢。在海水中溶解氧對(duì)鋼腐蝕主要兩個(gè)作用：參與陰極反應(yīng)，使腐蝕加速；在金屬表面形成氧化膜，抑制腐蝕。在沖刷腐蝕過程中，機(jī)械磨損起主要作用，電化學(xué)腐蝕發(fā)揮重要作用。在流動(dòng)海水中，含有豐富的溶解氧，溶解氧加速金屬的電化學(xué)腐蝕，使金屬表面不斷形成腐蝕產(chǎn)物膜。同時(shí)，機(jī)械磨損使表層的腐蝕產(chǎn)物被不斷沖刷消耗，所以金屬表面是一個(gè)腐蝕產(chǎn)物膜層不斷生成與溶解的過程。從圖4 可以看出，Rct的變化可以分為5 個(gè)階段：第一階段（<12 h），Rct急劇下降，說明金屬與海水接觸，一開始發(fā)生急劇的電化學(xué)反應(yīng)；第二階段（12～48 h），Rct迅速上升，說明金屬表面開始形成腐蝕產(chǎn)物薄層，阻礙溶液中溶解氧與基底的接觸，使腐蝕速率減緩；第三階段（48～ 460 h），Rct逐漸下降，表明由于旋轉(zhuǎn)圓盤高速旋轉(zhuǎn)，機(jī)械磨損作用增強(qiáng)，部位腐蝕產(chǎn)物膜溶解脫落，使海水中溶氧量更易穿過腐蝕產(chǎn)物與基底接觸，加速電化學(xué)腐蝕；第四階段（460～490 h），Rct逐漸迅速上升，表明金屬內(nèi)層生成較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，對(duì)基體起到一定的減緩腐蝕作用；第五階段（>490 h），Rct持續(xù)減小，但相對(duì)第三階段總體數(shù)值較大，表明外層的疏松腐蝕產(chǎn)物膜開始溶解脫落，加速了溶液中溶解氧的傳輸速度，使腐蝕速率加快。

圖4 電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Changes of Charge transfer resistance with time

2.3 電化學(xué)噪聲測(cè)試分析

相對(duì)于諸多傳統(tǒng)的腐蝕檢測(cè)技術(shù)，電化學(xué)噪聲技術(shù)具有無損、無須預(yù)先建立被測(cè)體系的電極過程模型、無須滿足阻納的3 個(gè)基本條件、電化學(xué)噪聲檢測(cè)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)良特性，是一種對(duì)局部腐蝕情況給出很好評(píng)價(jià)的一種方法。鋼在2 m/s 海水中沖刷腐蝕30 d各時(shí)間段電位噪聲隨時(shí)間的變化曲線如圖5 所示?？梢源篌w分為3 個(gè)階段：第一階段（0～192 h），隨著沖刷腐蝕的進(jìn)行，電位發(fā)生負(fù)移，從-0.545 V 負(fù)移至-0.606 V，表明金屬最初受表層氧化膜的保護(hù)而處于鈍化狀態(tài)，但與海水接觸后，在氯離子作用下，氧化膜慢慢侵蝕，表面迅速發(fā)生電化學(xué)點(diǎn)蝕反應(yīng)，形成腐蝕產(chǎn)物薄層，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的趨勢(shì)增強(qiáng)，整個(gè)過程處于鈍化期。第二階段（192～288 h），電位發(fā)生正移，從-0.606 V 正移至-0.565 V，表明金屬鈍化膜表面局部處于一個(gè)點(diǎn)蝕形成又再鈍化的可逆狀態(tài)，腐蝕速率較最初開始減緩，金屬外層形成較為致密薄膜，阻礙了溶解氧的傳遞，對(duì)內(nèi)層金屬腐蝕起到一定減緩作用。第三階段（>288 h），電位在-0.56 V 附近保持輕微波動(dòng)，表明內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜已經(jīng)快速形成，外層腐蝕產(chǎn)物膜不斷形成與溶解，基本形成一個(gè)腐蝕產(chǎn)物膜外層溶解內(nèi)層穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡過程，電化學(xué)腐蝕速率相對(duì)穩(wěn)定，變化相對(duì)腐蝕之初更加穩(wěn)定。

圖5 2 m/s 海水沖刷下腐蝕的電化學(xué)電位噪聲Fig.5 Electrochemical potential noise of steel eroded in 2 m/s sea water

圖6 在2 m/s 海水沖刷下腐蝕的PSD 譜圖Fig.6 PSD spectrum of steel eroded in 2 m/s sea water

圖7 SE 參數(shù)值隨時(shí)間的變化規(guī)律Fig.7 Changes of SE parameter values with time

2.4 涂覆新型環(huán)氧涂層后材料的耐沖刷腐蝕特性

為了有效提高材料的耐沖刷腐蝕性能，研制出一種新型環(huán)氧防腐涂層。對(duì)鋼試樣表面涂覆新型環(huán)氧防腐涂層，并與裸露的鋼樣在流動(dòng)人造海水中的耐蝕性進(jìn)行比較。為比較涂覆涂層和未涂覆涂層的鋼的耐沖刷腐蝕能力，驗(yàn)證新型涂層的耐沖刷腐蝕性能，采用EIS 技術(shù)測(cè)定了涂覆涂層的試樣在2 m/s 流動(dòng)人造海水中的腐蝕行為（如圖8 所示），并與上述裸露試樣進(jìn)行對(duì)比分析。

圖8 涂覆涂層試樣在海水中沖刷腐蝕的EIS 譜圖Fig.8 EIS spectrum of coated samples eroded in sea water

通過圖8 可以看出，涂覆防腐涂層的鋼的腐蝕前期，Nyquist 圖存在明顯的擴(kuò)散現(xiàn)象，其主要原因是新型防腐涂層中摻雜SiO2，SiO2為固體顆粒，使涂層具有多孔結(jié)構(gòu)。海水中的侵蝕性粒子在誘發(fā)鋼基體腐蝕前，必須通過多孔防腐涂層。根據(jù)EIS 譜圖的特性，采用如圖3b 所示的等效電路和Z-view 軟件對(duì)圖8 的EIS 譜圖進(jìn)行擬合分析。充分考慮Rct、Rs、Rm對(duì)腐蝕的影響，用三者之和的總電阻來表征整體腐蝕速率的大小，得到用總電阻表示的反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖9 所示。

圖9 2 種試樣在2 m/s 海水中沖刷腐蝕總電阻隨時(shí)間的變化Fig.9 Changes of total resistance of 2 samples eroded in 2 m/s sea water with time

3 結(jié)論

由圖9 的結(jié)果可以看出，在沖刷前2 h，總電阻發(fā)生急劇下降。主要原因在于，海水與覆蓋絕緣涂層的鋼試樣接觸后，由于涂層的吸水性，使涂層電阻顯著下降；海水與無涂層裸露試樣接觸后，發(fā)生急劇的電化學(xué)反應(yīng)，使總電阻下降。2 h 后，總電阻值趨于平穩(wěn)，表明此時(shí)覆蓋絕緣涂層鋼試樣的涂層達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，起到穩(wěn)定保護(hù)作用；無涂層裸露試樣表面形成腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕速率較最初減小。穩(wěn)定后，絕緣涂層的鋼試樣總電阻達(dá)到6.0×105Ω，相對(duì)無涂層裸露試樣總電阻1.0×103Ω，高2 個(gè)數(shù)量級(jí)。表明覆蓋絕緣涂層的鋼試樣在2 m/s 海水中的沖刷腐蝕速率遠(yuǎn)小于裸露鋼的腐蝕速率，這說明通過覆蓋絕緣涂層對(duì)材料表面進(jìn)行改性，得到的新材料的耐電化學(xué)腐蝕性能大幅提高。

1）鋼在2 m/s 流動(dòng)人造海水中30 d 的沖刷腐蝕微觀表征可以分為3 個(gè)階段：第一階段，金屬開始發(fā)生點(diǎn)蝕，腐蝕產(chǎn)物逐漸生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；第二階段，腐蝕產(chǎn)物表面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)顆粒，逐漸生成海綿狀物，內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物逐漸形成，電化學(xué)腐蝕速率保持相對(duì)穩(wěn)定；第三階段，外層腐蝕產(chǎn)物剝離，沖刷作用導(dǎo)致了腐蝕產(chǎn)物的快速形成和脫離。

2）鋼在2 m/s 流動(dòng)人造海水30 d 沖刷腐蝕行為電化學(xué)特征可以分為3 個(gè)階段：第一階段，反應(yīng)電阻上升后持續(xù)減小，電化學(xué)噪聲電位發(fā)生負(fù)移，SE值較大；第二階段，反應(yīng)電阻相對(duì)穩(wěn)定在較小值，電化學(xué)噪聲電位發(fā)生正移，SE值保持相對(duì)穩(wěn)定，且數(shù)值較??；第三階段反應(yīng)電阻和SE值發(fā)生較大的波動(dòng)，沖刷作用導(dǎo)致了腐蝕產(chǎn)物的快速形成和脫離。

3）在2 m/s 的人造海水沖刷腐蝕過程中，在材料表面涂覆新型環(huán)氧涂層，可以提高材料本身的耐機(jī)械磨損能力和耐電化學(xué)腐蝕能力，新型絕緣涂層具有較好的耐沖刷腐蝕性能。