陳精華,張健臻,陳建軍,黃恒超,繆明松
摘 要:利用聚酯多元醇、阻燃劑、多異氰酸酯、熱塑性樹脂等為原料,制備了阻燃反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠(PUR)。研究了阻燃劑種類及用量對(duì)阻燃PUR性能的影響。結(jié)果表明:當(dāng)阻燃劑為含磷多元醇(OP550)且質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí), PUR具有良好的綜合性能,阻燃性能好,阻燃等級(jí)可達(dá)V0級(jí),氧指數(shù)為36%。
關(guān)鍵詞:反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠;反應(yīng)性阻燃劑;阻燃
中圖分類號(hào):TQ436.4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A ? ? 文章編號(hào):1001-5922(2021)11-0001-03
Preparation of Reactive Polyurethane Hot-melt Adhesive With Flame Resistance
Chen Jinghua, Zhang Jianzhen, Chen Jianjun, Huang Hengchao, Miao Mingsong
(Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co., Ltd., Guangzhou 510540, China)
Abstract:Flame retardant polyurethane thermal melt adhesive (PUR) was prepared by using polyester polyols, flame retardant agent, polyisocyanate, thermoplastic resin, etc. The effect of the type and dosage of flame retardant on the PUR is studied. The results show that when the flame retardant is? phosphorus polyol (OP550) and the mass score is 10%, the PUR has good comprehensive performance, the flame retardant level can reach V0 level and the oxygen index is 36%.
Key words:reactive polyurethane hot melt adhesive; reactive flame retardant; flame retardant
0 引言
反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠(PUR)因具有施工簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、性能優(yōu)越等特點(diǎn),近年來(lái)在木材加工、食品包裝、電子電器、汽車制造等領(lǐng)域獲得了飛速發(fā)展[1-2]。但普通的PUR極限氧指數(shù)僅18%左右[3],阻燃性能不好,使其應(yīng)用受到了一些限制。
阻燃聚合物材料一般通過(guò)引入阻燃劑的方式而制得,阻燃劑主要有無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑,如果要PUR達(dá)到比較理想的阻燃效果,無(wú)機(jī)阻燃劑的加入量一般較大,這樣會(huì)引起PUR的熔融黏度明顯提高,施工性能變差[1]。有機(jī)阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型兩種,添加型阻燃是通過(guò)機(jī)械共混方式將有機(jī)阻燃劑直接添加到PUR里,可能存在阻燃劑與PUR體系相容性不好,阻燃劑易于析出,從而導(dǎo)致PUR的阻燃性能變差、粘接性能下降、揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量增加;反應(yīng)型阻燃是利用化學(xué)反應(yīng)的方法把阻燃功能基團(tuán)引入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中,此方法可以克服添加型有機(jī)阻燃劑上述缺點(diǎn),添加量小,阻燃性能穩(wěn)定[4],是今后阻燃PUR的發(fā)展方向。
為此,本文以聚酯多元醇、多異氰酯、熱塑性樹脂等為主要原料,選配合適的阻燃劑、粘合促進(jìn)劑、催化劑等助劑,制備了阻燃PUR。研究了阻燃劑種類及用量對(duì)阻燃PUR性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料與儀器設(shè)備
結(jié)晶聚酯多元醇(Dynacoll? 7360)、液體聚酯多元醇(Dynacoll? 7230)(工業(yè)級(jí),德國(guó)贏創(chuàng)公司);液化MDI(Suppasec? 2379)(工業(yè)級(jí),美國(guó)亨斯邁公司);氫氧化鋁,平均粒徑為5 μm(工業(yè)級(jí),中鋁山東有限公司);含磷多元醇(Exolit? OP550,簡(jiǎn)稱OP550)(工業(yè)級(jí),羥值為130 mgKOH/g,含磷量為18%,科萊恩公司);羥甲基膦酸二乙酯(DHMP)(工業(yè)級(jí),天門恒昌化工有限公司);乙基磷酸二乙酯(DEEP)(工業(yè)級(jí),金錦樂(lè)化學(xué)有限公司);丙烯酸樹脂(ELVACITE? 2013)(工業(yè)級(jí),日本三菱公司);粘合促進(jìn)劑,自制[1];二嗎啉基二乙基醚(工業(yè)級(jí),美國(guó)亨斯邁公司);消泡劑(A-535)(工業(yè)級(jí),畢克化學(xué)公司);抗氧化劑(1010)(工業(yè)級(jí),德國(guó)巴斯夫公司)。
旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(RVDV-S,美國(guó)博勒飛公司);萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT 4303,深圳市新三思公司);恒溫恒濕試驗(yàn)箱(KTHS-F,臺(tái)灣慶聲公司);冷熱沖擊箱(KSKC-4,臺(tái)灣慶聲公司);水平垂直燃燒試驗(yàn)機(jī)(SH5704,廣州市信禾公司);氧指數(shù)測(cè)定儀(SH5706C,廣州市信禾公司);分析天平,(ME36S,德國(guó)賽多利斯公司)。
1.2 阻燃PUR的制備
將聚酯多元醇、阻燃劑、熱塑性樹脂投入反應(yīng)釜,加熱至125℃使物料完全熔解,真空脫水2 h后,卸真空;在氮?dú)獗Wo(hù)下,將適量的多異氰酸酯投入反應(yīng)釜內(nèi),攪拌反應(yīng)1 h;然后依次投入粘合促進(jìn)劑、消泡劑、抗氧化劑、催化劑,攪拌反應(yīng)0.5 h。 最后在勻速攪拌條件下,抽真空脫泡至體系無(wú)氣泡出現(xiàn),出料,密封保存。
1.3 性能測(cè)試
按HG/T 3660—1999,測(cè)試PUR的熔融黏度;按HG/T 3716—2003測(cè)試PUR的開放時(shí)間;按GB/T 7124—2008測(cè)試PUR的初粘強(qiáng)度(試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化3 min后測(cè)試的拉伸剪切強(qiáng)度)、最終粘接強(qiáng)度(試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7 d后測(cè)試的拉伸剪切強(qiáng)度)和高溫高濕后粘接強(qiáng)度(試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7 d后,在溫度85℃相對(duì)濕度85%的條件下再放置7 d后測(cè)試的拉伸剪切強(qiáng)度)、高低溫交變拉伸剪切強(qiáng)度(試樣標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7 d后,在-40℃保持1 h,3 min內(nèi)升溫至85℃,保持1 h;再用3 min內(nèi)降溫至-40℃,保持1 h。共做20個(gè)循環(huán),在標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件下放置1 h,再進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試);按UL94可燃性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試PUR的阻燃等級(jí);按GB/T 10707—2008測(cè)試PUR的氧指數(shù);按HG/T 4909—2016測(cè)試PUR的霧化值。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同種類阻燃劑對(duì)阻燃PUR性能的影響
表1列出了不同阻燃劑對(duì)反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠(PUR)阻燃性能的影響。
從表1可以看出,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%阻燃劑后,PUR的阻燃性能均得到了一定的提高,其中氫氧化鋁最差,阻燃等級(jí)僅為HB,氧指數(shù)為25%;OP550最好,阻燃等級(jí)可達(dá)V0,氧指數(shù)為36%。
與空白樣相比,添加氫氧化鋁時(shí),PUR的熔融黏度變大,這與氫氧化鋁為無(wú)機(jī)阻燃劑,具有一定的增稠效應(yīng)有關(guān)。最終粘接強(qiáng)度和高溫、高濕后粘接強(qiáng)度下降,這可能跟未經(jīng)表面改性的氫氧化鋁與PUR的基體聚合物相容性較差有關(guān),從而導(dǎo)致PUR與基材的潤(rùn)濕性下降。阻燃性雖然得到了一定提高,但阻燃等級(jí)僅為HB,氧指數(shù)為25%,這是因?yàn)闅溲趸X為無(wú)機(jī)阻燃劑,往往需要較大的填充量才能達(dá)到較好的阻燃效果,故當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),其阻燃性不佳。
而DEEP為有機(jī)阻燃劑,其在PUR中充當(dāng)增塑劑的作用,故PUR的熔融黏度變小;同時(shí),因?yàn)镈EEP與PUR的相容性較差,在PUR固化時(shí),會(huì)部分析出至表面,在高溫高濕條件下,析出現(xiàn)象更為嚴(yán)重,所以最終粘接強(qiáng)度和高溫高濕后粘接強(qiáng)度下降明顯;同樣因?yàn)镈EEP容易析出的特征,導(dǎo)致PUR的霧化值明顯提高。
DHMP、OPP550作為反應(yīng)性阻燃劑,在PUR的制備過(guò)程中,其羥基可以與多異氰酸酯參與反應(yīng),避免了阻燃劑易析出的缺陷,故相對(duì)于DEEP,其粘接性能明顯提高,霧化值下降;但由于DHMP只有一個(gè)羥基,PUR固化時(shí),只能接枝在其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)表面,而OPP550含有多個(gè)羥基,其可以參與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),在體系中分布更均勻,所以添加OPP550的PUR阻燃性更佳,霧化值更低。
2.2 阻燃添加量對(duì)阻燃PUR性能的影響
研究了OP550添加量對(duì)阻燃PUR性能的影響,其結(jié)果列于表2。
由表2可以發(fā)現(xiàn),隨著OP550質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PUR的熔融黏度變小,阻燃性能變好,其他性能變化不大。PUR的熔融黏度變小,這是由于OP550分子量較小,黏度較低的緣故;在PUR中使用OP550,會(huì)使得PUR中具有一定的含磷量,所以PUR的阻燃性提高,且隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PUR的阻燃性提高[5]。當(dāng)OP550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),PUR的阻燃性明顯提高,其阻燃等級(jí)由未加OP550時(shí)的易燃到V0,氧指數(shù)由20%提高到36%。隨后再增加OP550用量,PUR的阻燃性變化不大。
2.3 阻燃PUR的性能
表3是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的OP550后,制備的阻燃PUR的性能。
由表3可以看出,該P(yáng)UR具有阻燃性好,霧化值低,粘接強(qiáng)度優(yōu)良,耐濕熱老化,冷熱沖擊優(yōu)良等特點(diǎn),可應(yīng)用于阻燃性能要求較高的領(lǐng)域。
3 結(jié)語(yǔ)
(1)利用聚酯多元醇、多異氰酯、熱塑性樹脂等為主要原料,選配合適的阻燃劑、粘合促進(jìn)劑、催化劑及其他助劑,制備了阻燃PUR。
(2) 研究了阻燃劑種類及添加量對(duì)阻燃PUR性能的影響。當(dāng)選用OP550作為阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),PUR的阻燃等級(jí)可達(dá)V0級(jí),氧指數(shù)為36%,且綜合性能優(yōu)良。
參考文獻(xiàn)
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