基于MP-AES的校園地下水體重金屬監(jiān)測(cè)研究

趙龍

摘 要：針對(duì)傳統(tǒng)校園水體重金屬監(jiān)測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、測(cè)定元素有限的問(wèn)題，提出以微波等離子體原子發(fā)射光譜儀的校園水體重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。首先將該重金屬檢測(cè)系統(tǒng)分為氮?dú)獍l(fā)生器、微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES）、過(guò)濾模塊、泵、閃蒸模塊（DHS）、自動(dòng)加標(biāo)模塊（CSI），然后對(duì)氮?dú)饧兌?、吹掃氣和閃蒸模式進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：在氮?dú)饧兌葹?9.95%，不添加吹掃氣，設(shè)置閃蒸模塊的條件下，系統(tǒng)性能最優(yōu)。以檢出限作為指標(biāo)，測(cè)定表明系統(tǒng)對(duì)大部分重金屬有良好響應(yīng)，且在無(wú)值守時(shí)，運(yùn)行良好，可用于校園水體重金屬監(jiān)測(cè)。

關(guān)鍵詞：MP-AES;標(biāo)準(zhǔn)加入法;在線監(jiān)測(cè);重金屬元素

中圖分類號(hào)：TP392 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? 文章編號(hào)：1001-5922（2021）11-0040-04

Research on Monitoring Heavy Metals in Groundwater of Campus Based on MP-AES

Zhao Long

（Nanjing University of Technology Logistics Service Group， Nanjing 210000， China）

Abstract：Aiming at the problem of long time taking， high cost， limited measured elements of heavy metal monitoring in the traditional campus water body， a heavy metal monitoring system of campus water with microwave plasma atomic emission spectrometer is proposed. The heavy metal detection system is firstly divided into nitrogen generator， microwave plasma atomic emission spectrometer （MP-AES）， filter module， pump， Flash Module （DHS）， Automatic Scaling Module （CSI）， and then the nitrogen purity， purge gas and flash mode are optimized. The results show that the system performance has nitrogen purity of 99.95% without the flash module. Taking the detection limit as the index， the measurement shows that the system has a good response to most heavy metals， and runs well when unattended， which can be used for heavy metal monitoring in campus water bodies.

Key words：MP-AES; standard accession method; online monitoring; heavy metal elements

水是人類賴以生存的根本，是維系生命的必需品。近年來(lái)，多地校園生活用水也出現(xiàn)了多種重金屬超標(biāo)的情況，給學(xué)生和老師的身體健康帶來(lái)極大影響。因此，在線監(jiān)測(cè)校園用水中重金屬含量是非常有必要的。但是傳統(tǒng)水體重金屬監(jiān)測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、測(cè)定元素有限的問(wèn)題，使監(jiān)測(cè)效率受到極大限制。對(duì)此很多學(xué)者也嘗試著作出一些改進(jìn)，如張婷等（2019）提出采用薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)，通過(guò)生物模擬替代物攝取環(huán)境介質(zhì)中重金屬含量，從而推斷該環(huán)境中重金屬的含量[1];趙德文等（2019）則通過(guò)對(duì)比目前使用較多的5類9種“水體重金屬污染評(píng)價(jià)方法”為研究對(duì)象進(jìn)行分析研究，希望能夠?qū)ふ页鲆环N最適合的污染評(píng)價(jià)方式，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)水體中重金屬污染情況[2]。以上學(xué)者的研究成果為水體重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的優(yōu)化提供了一定參考?；诖?，本文嘗試以微波等離子體原子發(fā)射光譜儀為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)并優(yōu)化校園水體重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，從而為水體中重金屬監(jiān)測(cè)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)參考。

1 系統(tǒng)總體架構(gòu)設(shè)計(jì)

校園水體重金屬系統(tǒng)主要包括氮?dú)獍l(fā)生器、微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES）、過(guò)濾模塊、泵、閃蒸模塊（DHS）、自動(dòng)加標(biāo)模塊（CSI）。MP-AES是系統(tǒng)的核心監(jiān)測(cè)器，其優(yōu)點(diǎn)在于穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較高，運(yùn)行速度快，對(duì)各種離子的檢驗(yàn)響應(yīng)較規(guī)律;為MP-AES供應(yīng)氮?dú)夂蛪嚎s空氣的裝置是氮?dú)獍l(fā)生器。DHS為系統(tǒng)增加靈敏度。水樣的精準(zhǔn)加標(biāo)是CSI運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法完成;過(guò)濾模塊和泵結(jié)合是完成抽取水樣和過(guò)濾雜質(zhì)過(guò)程;樣品經(jīng)過(guò)過(guò)濾后水樣進(jìn)入CSI，開(kāi)始進(jìn)行監(jiān)測(cè)。系統(tǒng)總體架構(gòu)如圖1所示[3]。

1.1 氮?dú)獍l(fā)生器

氮?dú)獍l(fā)生器是通過(guò)分子直徑大小不同，在分子篩表面擴(kuò)散速率不同篩選氣體分子。氧氣分子直徑較小，擴(kuò)散快，大量進(jìn)入碳分子篩微孔;氮?dú)夥肿又睆捷^大，擴(kuò)散慢，只有少量進(jìn)入碳分子篩微孔;碳分子篩對(duì)氮、氧選擇吸附性有一定差異，讓氧氣分子和氮?dú)夥肿釉诙虝r(shí)間里分別在吸附相和氣體相富集，氧、氮分子得以分離[4];常溫變壓下，工作氣體為氣體相富集產(chǎn)物即為MP-AES供應(yīng)速率為25 L/min的穩(wěn)定氮?dú)?等離子體的尾焰切割氣體為空氣壓縮機(jī)內(nèi)速率為25 L/min的穩(wěn)定壓縮空氣。

1.2 閃蒸模塊（DHS）

為提高系統(tǒng)內(nèi)儀器的靈敏度，降低系統(tǒng)檢出限，特增加閃蒸模塊。普通物質(zhì)沸點(diǎn)與壓力變化成正比，閃蒸模塊運(yùn)用該特點(diǎn)使得水體中重金屬元素達(dá)國(guó)標(biāo)限值。在樣品進(jìn)入該模塊后，閃蒸模塊迅速加溫加壓使樣品達(dá)到飽和，然后迅速降低壓力，降低溶液沸點(diǎn)后，將其送至閃蒸罐;進(jìn)入閃蒸罐的液體溫度比此壓力下溶液沸點(diǎn)低，因此樣品迅速的沸騰汽化，將大部分水蒸發(fā)掉;將剩下的溶液冷卻后送至MP-AES分析其成分。因?yàn)楸鞠到y(tǒng)閃蒸模塊選擇帕爾貼制冷，因此環(huán)境溫度應(yīng)始終低于25℃[5-6]。

1.3 CSI標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)模塊

標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)模塊主要由儲(chǔ)備容器和溢出容器組成。樣品進(jìn)入自動(dòng)加標(biāo)模塊后，進(jìn)入溢出容器中的樣品容器，待樣品容器裝滿后，剩下的樣品從溢出容器底部排出。該過(guò)程具備一定積累儲(chǔ)存樣品作用，若測(cè)定有異常情況出現(xiàn)，系統(tǒng)對(duì)該次樣品進(jìn)行保存，為實(shí)驗(yàn)員分析提供便利;同時(shí)，多余的樣品排出也有效避免了樣品間出現(xiàn)互相干擾的情況，提高了樣品分析準(zhǔn)確度;樣品容器中樣品通過(guò)分子泵抽取，進(jìn)入ASAS（儲(chǔ)備容器）中;然后用進(jìn)樣針定量抽取STD（溢出容器）儲(chǔ)備容器中標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于儲(chǔ)備容器中與樣品混合均勻，最后利用蠕動(dòng)泵將混合溶液抽至閃蒸模塊，完成標(biāo)準(zhǔn)加入過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)加入模塊內(nèi)部構(gòu)造如圖2所示[7]。

2 系統(tǒng)優(yōu)化

2.1 氮?dú)饧兌?/p>

氮?dú)馐荕P-AES的等離子氣，因此氮?dú)饧兌戎苯訉?duì)等離子體的穩(wěn)定產(chǎn)生影響。當(dāng)?shù)獨(dú)饧兌冗_(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)，在等離子氣體燃燒時(shí)，產(chǎn)生雜質(zhì)就越少，干擾越少，更容易得到目標(biāo)光譜[8-9]。氮?dú)饧兌鹊奶嵘馕吨杀镜奶岣?，因此需要以氮?dú)庾鳛榈入x子氣體就需要選擇合適的純度;為探討氮?dú)饧兌葘?duì)系統(tǒng)的影響，設(shè)置試驗(yàn)，分別檢驗(yàn)了當(dāng)?shù)獨(dú)饧兌葹?9.5%、99.95%和99.999%時(shí)， 檢出限的變化情況，進(jìn)而得到最適合的氮?dú)饧兌取?/p>

表1為不同純度的氮?dú)庾鳛榈入x子氣體時(shí)，系統(tǒng)對(duì)重金屬檢出限變化情況。由表1可知，隨氮?dú)饧兌鹊奶岣撸到y(tǒng)檢出限總體趨勢(shì)表現(xiàn)為下降;當(dāng)?shù)獨(dú)饧兌忍嵘?9.95%時(shí)，As、Sb、B、Ti 4種元素檢出限明顯變低;繼續(xù)提升氮?dú)饧兌?，重金屬元素檢出限并未發(fā)生明顯改變;考慮成本，最終選擇純度為99.95%的氮?dú)庾鳛榈入x子氣體。

2.2 吹掃氣優(yōu)化

MP-AES在測(cè)定重金屬元素時(shí)，某些重金屬元素（如：As、Se等）最佳特征波長(zhǎng)處于真空紫外波段，在進(jìn)行分析時(shí)，這些重金屬元素譜線被空氣中氧氣分子和水蒸汽分子強(qiáng)烈吸收，導(dǎo)致光譜強(qiáng)度顯著減弱，對(duì)元素測(cè)定產(chǎn)生很大的影響。因此用MP-AES進(jìn)行分析時(shí)，需要提前除去光室中空氣，具體方式：用氮?dú)馓崆按祾吖馐遥ＷC壓力不變的情況，除去光室內(nèi)空氣，減小空氣中氧氣分子和水蒸氣分子對(duì)分析結(jié)果的干擾。為探討吹掃氣對(duì)分析結(jié)果的影響，設(shè)置試驗(yàn)，根據(jù)吹掃前后，檢出限的變化判斷吹掃氣對(duì)系統(tǒng)的影響。

表2為吹掃前后，重金屬元素的檢出限變化情況。由表2可知，通過(guò)氮?dú)獯祾吆?，某些元素檢出限降低，但大部分元素的檢出限反而升高;說(shuō)明吹掃氣會(huì)對(duì)大部分重金屬元素監(jiān)測(cè)產(chǎn)生不好的影響，因此選擇不添加吹掃氣。

2.3 DHS（閃蒸模塊）

閃蒸模塊的主要作用是利用閃蒸方式蒸發(fā)掉樣品中大部分水蒸氣，將樣品濃縮然后進(jìn)入MP-AES分析，使樣品出現(xiàn)更強(qiáng)烈的響應(yīng)值，出現(xiàn)明顯特征峰;因此有無(wú)閃蒸對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果影響較大。表3為閃蒸前后重金屬元素檢出限變化。由表3可知，大部分重金屬元素經(jīng)過(guò)閃蒸模塊后，檢出限明顯降低，證實(shí)閃蒸方式對(duì)大部分重金屬元素檢驗(yàn)產(chǎn)生積極的影響[10]。

3 系統(tǒng)檢測(cè)驗(yàn)證

3.1 檢出限

試驗(yàn)證明氮?dú)饧兌葹?9.95%，添加閃蒸模塊后的系統(tǒng)各方面性能優(yōu)異。表5為該條件下檢出限與國(guó)家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比結(jié)果。由表5可知，Se、Be和Ti經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，依舊未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);但以優(yōu)化前作為對(duì)比項(xiàng)，其檢出限已經(jīng)得到極大優(yōu)化。值得一提的是，Be元素優(yōu)化后檢出限提高的原因是響應(yīng)值過(guò)高導(dǎo)致。對(duì)Be元素進(jìn)行單獨(dú)分析后發(fā)現(xiàn)，其在1?g/L時(shí)，特征峰仍然較為明顯，這就說(shuō)明系統(tǒng)可以對(duì)Be元素進(jìn)行測(cè)定。1?g/LBe元素標(biāo)準(zhǔn)峰圖如圖3所示。

3.2 加標(biāo)回收率驗(yàn)證

為驗(yàn)證該系統(tǒng)的加標(biāo)回收率，采用以下步驟進(jìn)行試驗(yàn)：在無(wú)人操作情況下，系統(tǒng)每4 h一個(gè)循環(huán)對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定1 h，吹掃管路0.5 h，熄火2.5 h。連續(xù)20 h測(cè)定環(huán)境加標(biāo)水樣，得到表4所示的測(cè)定結(jié)果。

其中，提前用MP-AES測(cè)定環(huán)境水樣中重金屬含量，為空白本底值。由表4可知，通過(guò)加標(biāo)后，大部分重金屬元素回收率皆表現(xiàn)良好，其中Zn、Cu監(jiān)測(cè)結(jié)果異常，監(jiān)測(cè)異常的原因可能是樣品污染或是特征波長(zhǎng)周圍存在干擾波長(zhǎng)。

3.3 RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）

系統(tǒng)相對(duì)偏差試驗(yàn)方法與加標(biāo)回收率驗(yàn)證試驗(yàn)方法一致。表5為系統(tǒng)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由表5可知，除Zn、As測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)異常外，其余元素測(cè)定精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差皆在18%內(nèi)，說(shuō)明系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

4 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)以MP-AES（微波等離子體原子發(fā)射光譜儀）設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了校園水體重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)校園用水中多種重金屬元素進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，有效避免了復(fù)雜基質(zhì)對(duì)重金屬元素的影響，解決了水樣的基質(zhì)不同無(wú)法準(zhǔn)確檢驗(yàn)的問(wèn)題。在檢驗(yàn)時(shí)，水樣不需要復(fù)雜處理，只需要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾就能直接進(jìn)行檢驗(yàn)分析;通過(guò)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，確定氮?dú)獍l(fā)生器中氮?dú)饧兌葹?9.95%，成本在接受范圍內(nèi)，且檢出限較低，因此等離子氣體純度為99.95%;氮?dú)獯祾邔?duì)大部分重金屬元素檢出限產(chǎn)生負(fù)面影響，因此不使用吹掃氣;添加閃蒸模塊利用閃蒸原理蒸發(fā)掉大部分水蒸氣，使重金屬元素檢出限進(jìn)一步降低;優(yōu)化后的系統(tǒng)對(duì)重金屬離子的監(jiān)測(cè)精確度更加準(zhǔn)確。

通過(guò)對(duì)優(yōu)化后系統(tǒng)的檢出限、加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確定系統(tǒng)對(duì)大部分重金屬元素的檢出限能夠達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，但受微波等離子體原子發(fā)射光譜儀的局限性，Se、Sb、Ti檢出限未能達(dá)標(biāo)，優(yōu)化方案需要進(jìn)一步探討。

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