鋰離子動(dòng)力電池電解液添加劑研究

孟蕊　傅曉晴

[摘 要]鋰離子電池由于具有能量密度大、輸出電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在小型數(shù)碼電子產(chǎn)品中獲得了廣泛應(yīng)用，在電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，近年來關(guān)于鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)甚至爆炸的報(bào)道己屢見不鮮，鋰離子電池的安全問題引起人們普遍的關(guān)注，是限制鋰離子電池在動(dòng)力和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)的主要障礙。電池的正負(fù)極材料固然重要，但是電解液可以說是電池的血液，電解液在電池中充當(dāng)很重要的角色，因此，本文將著重介紹電解液添加劑的研究。

[關(guān)鍵詞]鋰離子電池 電解液量 添加劑 阻燃 防過充 高電壓電解液

中圖分類號(hào)：TN611 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1009-914X（2017）01-0388-01

1.鋰離子電池電解液

1.1 液體電解液

電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率，而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。

1.2 固體電解液

用金屬鋰直接用作陽(yáng)極材料具有很高的可逆容量，其理論容量是石墨材料的十幾倍，價(jià)格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽(yáng)極材料，但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)，使得金屬鋰用作陽(yáng)極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn)，還可把電池做成更薄、能量密度更高、體積更小的高能電池。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn)，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。

2.電解液量的影響

2.1 電解液量對(duì)電池容量的影響

容量隨著電解液量的增加而增加，容量最好的電池是隔膜剛好浸潤(rùn)。電解液量不夠，正極片浸潤(rùn)不充分，隔膜未浸潤(rùn)，導(dǎo)致內(nèi)阻偏大，容量發(fā)揮較低。電解液量的增加有利于充分利用活性物質(zhì)的容量。由此說明，電池容量與電解液量有較大關(guān)系，電池容量隨著電解液量的增加而增加，但最后基本趨于恒定。

2.2 電解液量對(duì)電池循環(huán)性能的影響

電解液量較少，導(dǎo)電率降低，循環(huán)后內(nèi)阻增大快，加速電池局部電解液的分解或揮發(fā)，是電池循環(huán)性能的惡化速度逐漸加快。電解液過多導(dǎo)致電芯的副反應(yīng)也相對(duì)增加，產(chǎn)氣量較多，導(dǎo)致電芯的循環(huán)性能下降。再者電解液過量也浪費(fèi)。由此可見電解液量對(duì)電池的循環(huán)性能影響非常明顯，電解液過少或過多，都不利于電池的循環(huán)性能。

2.3 電解液量對(duì)電池安全性能的影響

電池的安全性能好主要是使用過程中不出現(xiàn)鼓殼和爆炸。電池爆炸的其中一個(gè)原因就是注液量達(dá)不到工藝要求。當(dāng)電解液量過少時(shí)，電池內(nèi)阻大，發(fā)熱多。溫度升高導(dǎo)致電解液迅速分解產(chǎn)氣，隔膜融化，造成電池氣脹短路爆炸。而當(dāng)電解液量過多時(shí)，充放電過程產(chǎn)生的氣體量大，電池內(nèi)部壓力大，殼體破裂，引起電解液泄露。電解液溫度較高時(shí)，遇到空氣而著火。

3.添加劑的研究

針對(duì)電解液存在諸多不安全因素，不僅會(huì)影響人們的人身安全，同時(shí)也降低了鋰離子動(dòng)力電池的使用壽命，所以電解液中加入添加劑這項(xiàng)研究十分必要。

3.1 電解液添加阻燃劑防止燃燒爆炸

阻燃機(jī)理源于高分子聚合物的阻燃機(jī)理，在不影響電池電化學(xué)性能的條件下，阻燃添加劑主要表現(xiàn)在如下幾方面：添加劑受熱分解，釋放出捕獲燃燒反應(yīng)中的·OH（羥基）自由基，使按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行的燃燒過程終止；加入無閃點(diǎn)或高閃點(diǎn)的阻燃添加劑來替代或部分替代易燃和熱穩(wěn)定性差的有機(jī)溶劑，使其本身的閃點(diǎn)提，燃燒性降低；添加劑吸熱分解，利用熱分解時(shí)生成的不燃性氣體的氣化熱來降低電解液的溫度，使其溫度減慢上升。現(xiàn)在常用的阻燃劑是復(fù)合阻燃添加劑。

3.2 復(fù)合阻燃添加劑

在現(xiàn)代阻燃技術(shù)中，阻燃劑的復(fù)合技術(shù)是極其重要的發(fā)展方向。復(fù)合阻燃體系顧名思義，具有兩種以上的阻燃元素，兼有不同種類阻燃劑的特性。幾種阻燃元素的協(xié)同作用即可降低添加劑用量，又可提高阻燃效率，復(fù)合協(xié)同作用為電解液阻燃技術(shù)的深入研究開辟了廣闊的前景。目前，用于鋰離子電池電解液中復(fù)合阻燃添加劑主要是磷-氟類化合物，特別是氟代磷酸酯類化合物，此類化合物具有P和F兩種阻燃元素，可以協(xié)同作用。

4.電解液加入添加劑，防止過度充電

過充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有的特點(diǎn)：在有機(jī)電解液中具有良好的溶解性和足夠快的擴(kuò)散速度，能在大電流范圍內(nèi)提供保護(hù)作用；在電池使用溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性；有合適的氧化電勢(shì)，其值在電池的充電截止電壓和電解液氧化的電勢(shì)之間；氧化產(chǎn)物在還原過程中沒有其他副反應(yīng)，以免添加劑在過充過程中被消耗；添加劑對(duì)電池的性能沒有副作用？。電解液防止過度充電通常有兩種添加劑：電聚合添加劑和氧化還原電對(duì)添加劑。

電聚合添加劑的加入，使電池自動(dòng)放電至安全狀態(tài)，防止了電池的爆炸，同時(shí)該種添加劑聚合時(shí)產(chǎn)生大量氣體，導(dǎo)致電池膨脹比較嚴(yán)重，所以電解液不宜加入；氧化還原電對(duì)添加劑對(duì)鋰離子電池有很好的過充電保護(hù)作用。

5.電解液加入添加劑，可以增強(qiáng)耐高壓

目前，常規(guī)碳酸酯溶劑體系碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯組成的電解液基本能夠滿足高電壓材料的充放電測(cè)試需要，但是鋰鹽濃度的增加會(huì)降低電解液的熱穩(wěn)定性。

5.1 氟代溶劑

由于氟原子具有強(qiáng)電負(fù)性和弱極性，致使氟代溶劑具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。目前氟代溶劑大多作為共溶劑或添加劑用在鋰離子電池液態(tài)電解液中。通過研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有機(jī)碳酸酯溶劑，證實(shí)了普通有機(jī)溶劑在引入氟元素之后，其物理性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，如溶劑的凝固點(diǎn)降低、抗氧化的穩(wěn)定性提高、有利于在碳負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面膜。

5.2 腈類溶劑

一般含腈基的有機(jī)溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物是羧化物、醛或相應(yīng)的有機(jī)胺，因此腈基溶劑在使用過程中是安全的，不用擔(dān)心因劇毒的CN-離子的出現(xiàn)而影響使用。其中GLN和AND在眾多二腈基溶劑中表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性、低粘度和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。但是，腈類溶劑與鋰離子電池的石墨或金屬鋰等低電位負(fù)極相容性較差，極易在負(fù)極表面發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物會(huì)阻止？Li+的脫嵌添加適量的EC或LiBOB可以改善此類溶劑與低電位負(fù)極的相容性。室溫下AND或GLN與共溶劑EC組成的電解液具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的粘度，完全滿足鋰離子電池的充放電需求且使用后電池循環(huán)性能較好。

6.添加劑展望

隨著近年來鋰離子電池工業(yè)的迅速發(fā)展，新型添加劑的研究與開發(fā)已經(jīng)成為鋰離子電池研究中一個(gè)活躍的領(lǐng)域，同時(shí)，還有一些添加劑如防止過充電添加劑、控制電解液中水和HF的添加劑。添加劑用于鋰離子電池的研究目標(biāo)是進(jìn)一步提高電池的整體電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的跨越式發(fā)展和市場(chǎng)創(chuàng)新，拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍。

結(jié) 語(yǔ)：

本文分析研究了添加劑在鋰離子電池電解液中的作用，減小了電解液產(chǎn)生高溫燃燒的危險(xiǎn)性，提高了過度充電的保護(hù)性能，增強(qiáng)了電解液耐高壓穩(wěn)定性，但是電解液添加劑的研究空間依然很大，從這個(gè)意義上講，多功能添加劑將成為未來添加劑發(fā)展的主體方向，要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，必須正確把握該領(lǐng)域的發(fā)展方向，力爭(zhēng)在選擇、合成和優(yōu)化添加劑性能方面取得新的突破。