有機(jī)和無機(jī)國畫顏料漫反射光譜和吸收光譜特征研究

許照錦，李棟梁，沈 禮

天津理工大學(xué)理學(xué)院，天津 300384

引 言

國畫顏料的成分檢測與分析一直是研究中國傳統(tǒng)繪畫的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，常用的方法有X射線衍射(XRD)[1]、X射線熒光法(XRF)[2]、拉曼光譜[3]、光纖反射光譜法(FORS)[4]和高光譜成像[5-6]等。特別是近年來FORS迅速發(fā)展，已成為無損化檢測國畫顏料成分的重要方法之一，廣泛應(yīng)用于中國古代繪畫作品的礦物質(zhì)顏料成分的鑒定與分析，尤其已經(jīng)總結(jié)出了不同顏料色系漫反射光譜的線型，如S型、鐘型和直線型三種典型反射光譜線型[7]。其中黃色系與紅色系顏料的反射光譜為S型，藍(lán)綠色系顏料反射光譜為鐘型，白色系顏料為直線型。所以通過光譜線型特征和單色光譜特征峰的移動可以判斷顏料的色系。但對于顏料混合后的光譜與解混分析研究相對較少，主要原因是顏料顆粒度大小會影響漫反射光譜的強(qiáng)度，并且當(dāng)可見光照射在顏料表面時，顆粒會產(chǎn)生較強(qiáng)的晶格振動與電子躍遷[8]，作用機(jī)理較為復(fù)雜，進(jìn)一步增加了解混分析的難度。

混合顏料解混模型的搭建一直是國畫顏料研究的重點(diǎn)，國內(nèi)趙恒謙課題組利用高光譜成像技術(shù)成功地研究了顏料混合光譜與解混模型的搭建[9-10]，利用比值導(dǎo)數(shù)法獲得了強(qiáng)線型波段，總結(jié)出了不同顏料線型的線性解混方法，但沒有對顏料類型進(jìn)行詳細(xì)的分類，在全波段的解混分析還不夠完善，沒有結(jié)合光譜的線型來分析。對于FORS而言，既可以從物質(zhì)作用機(jī)理上進(jìn)行分析，又可以進(jìn)行線型擬合與線型模型的精確搭建； 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可通過Kubelka-Munk原理[11]進(jìn)行解釋。該方法已成功運(yùn)用于國外油畫種類的鑒定、油畫顏料的混合與解混以及線型模型的搭建，并進(jìn)行了深入地研究[12-14]。這些為國畫顏料種類的鑒別與混合比例提供了重要參考，對于中國畫而言，成分主要以無機(jī)顏料為主，有機(jī)顏料為輔，這與有機(jī)油畫顏料有很大的區(qū)別。王麗琴等已經(jīng)通過XRF與FORS的對比，證明了光纖反射光譜檢測礦物質(zhì)顏料種類的可行性[15]。因此，本文將采用光纖反射光譜對有機(jī)和無機(jī)混合國畫顏料進(jìn)行深入研究，尤其是相關(guān)混合顏料反射光譜線型與特征峰的確定以及解混模型的搭建是研究的重點(diǎn)。

基于以上原因，按照傳統(tǒng)國畫顏料基本分類，選取典型的有機(jī)植物顏料與無機(jī)礦物質(zhì)顏料，根據(jù)不同色系的漫反射光譜線型特征，對顏料進(jìn)行不同質(zhì)量比例的混合，通過最小二乘法為基礎(chǔ)的多元線性回歸方法與一階導(dǎo)數(shù)光譜法，共同判斷顏料的種類與混合比例?？偨Y(jié)各個色系與不同漫反射光譜線型顏料的光譜混合特征。除此之外，由于有機(jī)顏料可溶于水，也獲得了部分有機(jī)植物顏料的吸收光譜并進(jìn)行了譜線特征分析。

1 基本理論

1.1 多元線性回歸理論

對于吸收光譜與反射光譜而言，在一定的波段范圍內(nèi)，一般由兩種顏料按照一定比例混合后樣品的光譜與兩組分的單色光譜存在線性關(guān)系，可應(yīng)用最小二乘法對混合顏料光譜進(jìn)行多元線性回歸，反演得到混合顏料的組分比重，線性回歸公式如式(1)所示

Y(λi)=AX1(λi)+BX2(λi)+C

(1)

式(1)中，Y(λi)為全波段范圍內(nèi)的混合顏料漫反射系數(shù)，λi為某一波長，此處取值范圍為400～1 000 nm，X1(λi)與X2(λi)分別為兩種單色顏料漫反射系數(shù)，A和B為質(zhì)量混合比例分?jǐn)?shù)。C為常數(shù)。通過對混合顏料漫反射光譜進(jìn)行多元線性回歸，可分析兩種單色顏料漫反射光譜間的線性關(guān)系，反演質(zhì)量比例分?jǐn)?shù)與實(shí)際質(zhì)量比例分?jǐn)?shù)間的關(guān)系。

1.2 一階導(dǎo)數(shù)光譜法

導(dǎo)數(shù)光譜法是應(yīng)用于S型漫反射光譜解析的一種典型方法，S型漫反射光譜由于特征峰不明顯且具有較寬的吸收帶，因此常用導(dǎo)數(shù)光譜法計算出漫反射系數(shù)的導(dǎo)數(shù)值，從導(dǎo)數(shù)譜線整體趨勢，拐點(diǎn)等分析漫反射光譜的特征，同時也可獲得顏料導(dǎo)數(shù)光譜的特征峰值，作為顏料種類判別的重要依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 裝置

研究有機(jī)與無機(jī)顏料漫反射光譜的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由鎢燈光源、透鏡、反射鏡、暗室、CCD光纖光譜儀(荷蘭Avantes AvaSpec-ULS2048XL-USB2)、FC-IR600-1型光纖等組成。其中鎢燈光源的波長范圍為300～2 500 nm，光譜儀參數(shù)包括VA光柵(300 line·mm-1)、波長范圍300～1 160 nm、分辨率2.5 nm，光纖束芯徑為600 μm。反射率通常用%R來表示

圖1 光譜實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of spectral experiment

%R=(IS/IB)×100%

(2)

式(2)中，IS和IB分別為實(shí)際樣品與參考樣品的漫反射光強(qiáng)度。參考樣品采用反射率較高的MgO粉末。有機(jī)植物顏料吸收光譜的采集則較為簡單，將裝有樣品的比色皿直接放置于樣品臺上，鎢燈光源發(fā)射出的光束經(jīng)透鏡準(zhǔn)直后垂直入射到比色皿中，出射光束經(jīng)過光纖后被CCD光譜儀采集。

2.2 樣本制備

按照無機(jī)礦物質(zhì)顏料與有機(jī)植物顏料進(jìn)行分類，共采集了四種無機(jī)礦物質(zhì)顏料石黃、赭石、石青、石綠的漫反射光譜，并按照各個色系光譜的線型特征，獲得了石黃(S型)與赭石(S型)、石青(鐘型)與石綠(鐘型)、赭石(S型)與石綠(鐘型)三種按照不同質(zhì)量比例混合后的漫反射光譜。對于有機(jī)植物顏料藤黃和胭脂而言，除了獲得這兩種混合顏料的漫反射光譜，另外，由于有機(jī)植物顏料可溶于水，我們也獲得了它們的吸收光譜。

有機(jī)與無機(jī)國畫顏料選自于同一品牌(姜思序堂牌)并且精細(xì)度基本相同的粉末。首先用千分位精密電子天平稱取顏料，然后按照給定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例將兩種顏料混合。共設(shè)置五組顏料粉末樣本，包括兩組單色顏料樣本與三組混合顏料樣本。制備完成的樣本均勻涂抹到黑色紙片上，實(shí)際制作的顏料樣本如圖2所示。最后將制備好的樣本放在暗室樣品臺上，用CCD光纖光譜儀分別測試五組顏料樣本的光譜。

圖2 顏料樣本(漫反射光譜)Fig.2 Pigment samples (diffuse spectra)

有機(jī)植物顏料吸收光譜的樣品制備則是將兩種顏料用純凈水配制成溶液，溶液濃度為0.062 5 g·mL-1, 按照溶液體積比例進(jìn)行混合，共制作兩組單色顏料樣本和九組混合顏料樣本。樣本混合參數(shù)如表1所示。

表1 顏料樣本中藤黃和胭脂的溶液體積比Table 1 Volume ratio of garcinia and rouge in pigment samples

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，我們制備了多份同種樣品，并且對同一樣品我們也進(jìn)行了多次采集，對多次采樣取平均，確保實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，也提高了光譜的信噪比。

3 結(jié)果與討論

3.1 無機(jī)礦物顏料反射光譜

3.1.1 S型與S型光譜的混合特征與解混分析

S型漫反射光譜的代表色系為黃色系和紅色系，如石黃和赭石的漫反射光譜在400～1 000 nm范圍內(nèi)均呈S型，線型基本一致。由于石黃和赭石漫反射光譜不存在明顯的特征峰，在460～860 nm波段范圍形成較寬的吸收帶，如圖3(a)所示。可以看到，混合顏料反射光譜均位于兩種單色顏料反射光譜之間。

圖3 石黃與赭石混合顏料光譜圖(a)： 漫反射光譜; (b)： 一階導(dǎo)數(shù)光譜Fig.3 Spectra of mineral yellow and ochre pigments(a)： Diffuse spectra; (b)： First derivative spectra

如表2所示為混合顏料反射光譜的多元線性回歸結(jié)果，根據(jù)線性回歸式(1)，不同混合比例下解混出的系數(shù)A，B，C與實(shí)際值有一定的差距，尤其是截距C，取值范圍大約在6～8左右。由此可見，混合顏料反射光譜與單色顏料反射光譜之間并非完全是線性關(guān)系，只能反映比例的基本變化趨勢。同時從回歸系數(shù)與顏料實(shí)際配比比例分析，線性回歸解混出的質(zhì)量比例系數(shù)應(yīng)該含有特殊的權(quán)重因子，而權(quán)重因子將會受到顏料種類以及顏料粉末精細(xì)程度的影響，當(dāng)光照射到顏料粉末表面時，由于粉末的精細(xì)程度存在一定的差異，受晶格振動以及電子躍遷的影響，顏料的漫反射強(qiáng)度有很大的變化，所以導(dǎo)致權(quán)重因子的確定難度增加。

表2 石黃與赭石混合顏料漫反射光譜多元線性回歸結(jié)果Table 2 Multiple linear regression results of mixed diffuse reflectance spectra of mineral yellow and ochre pigments

由于S型譜線不存在明顯的特征峰，通常用一階導(dǎo)數(shù)光譜中特征峰的位置來區(qū)分不同顏料的特征。如圖3(b)所示。由一階導(dǎo)數(shù)光譜可知，混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜往往受質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較大的單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜的影響較大，特征峰位置基本不變，但是強(qiáng)度隨混合比例變化較大。三個混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜與兩種單色顏料混合光譜存在著交叉點(diǎn)?；旌项伭蠈?dǎo)數(shù)光譜在534和585 nm處存在特征峰(分別為兩種單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜特征峰所在位置)，尤其是混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜在585 nm處的強(qiáng)度與赭石顏料導(dǎo)數(shù)光譜在該位置處的強(qiáng)度基本一致，而混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜在534 nm處的強(qiáng)度是判斷石黃與赭石顏料混合比例的重要依據(jù)，該強(qiáng)度隨著石黃顏料占比增大而不斷增大。

3.1.2 S型與鐘型光譜的混合特征與解混分析

如圖4(a)所示，石綠的反射光譜為鐘型，與S型的赭石顏料按一定比例混合后，反射系數(shù)都有明顯的減弱，同時出現(xiàn)特征峰移動。當(dāng)石綠和赭石等比例混合時特征峰值基本與兩種單色顏料反射光譜曲線的交點(diǎn)重合，并且混合顏料反射光譜仍具有兩種單色顏料反射光譜的基本特征。不同比例的混合顏料以及兩種單色顏料的反射光譜在410和595 nm處交叉，形成較為明顯的分界點(diǎn)。在410～595 nm波段范圍內(nèi)，石綠占比較大的混合顏料漫反射光譜表現(xiàn)出了較強(qiáng)的石綠反射光譜的性質(zhì)，仍具有一定的“鐘型”譜線特征，存在特征峰，同時在595～1 000 nm波段范圍內(nèi)，赭石占比較大的混合顏料漫反射光譜則為“S”型，與赭石反射光譜在該波段范圍內(nèi)特征基本一致，從而確立了混合顏料漫反射光譜的基本特征。

石綠和赭石混合顏料的一階導(dǎo)數(shù)光譜如圖4(b)所示，由于是兩種不同類型譜線顏料的混合，需要結(jié)合兩者的漫反射光譜與導(dǎo)數(shù)光譜共同分析顏料基本特征。在混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜的對比中，赭石導(dǎo)數(shù)光譜出現(xiàn)“三峰”現(xiàn)象，即主峰位于588 nm處，但在兩側(cè)475和696 nm附近還存在兩個峰值較弱的特征峰，這可以作為判斷赭石顏料的重要依據(jù)。而混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜均出現(xiàn)了兩種單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜的特征。對石綠質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較多的混合顏料而言，導(dǎo)數(shù)光譜主峰位置基本與單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜一致，但強(qiáng)度有所減弱，石綠和赭石等比例混合顏料的導(dǎo)數(shù)光譜也表現(xiàn)出了兩種單色顏料導(dǎo)數(shù)光譜的共性，但赭石占比較大的混合顏料導(dǎo)數(shù)光譜特征峰與赭石導(dǎo)數(shù)光譜特征峰位置相差較大。

圖4 石綠與赭石混合顏料光譜圖(a)： 漫反射光譜; (b)： 一階導(dǎo)數(shù)光譜Fig.4 Spectra of ochre and malachite pigment(a)： Diffuse spectra; (b)： First derivative spectra

3.1.3 鐘型與鐘型光譜的混合特征與解混分析

石青與石綠的漫反射光譜均為鐘型，如圖5所示，在可見光全波段范圍內(nèi)有明顯的特征峰。經(jīng)過一定質(zhì)量比例混合后，混合顏料反射光譜介于兩種單色顏料反射光譜之間，并且特征峰發(fā)生了明顯的移動，即特征峰向質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比較大的單色顏料光譜特征峰移動，石青與石綠反射光譜的特征峰可作為判斷顏料種類以及混合比例的重要依據(jù)?；旌项伭戏瓷涔庾V和兩種單色顏料反射光譜的特征峰相對較為明顯，可以通過特征峰的移動來判斷混合程度，因此沒有對石青和石綠混合顏料的導(dǎo)數(shù)光譜進(jìn)行分析。

圖5 石青與石綠漫反射光譜圖Fig.5 Diffuse reflectance spectra of azurite andmalachite

3.2 有機(jī)植物顏料反射光譜

有機(jī)顏料藤黃、胭脂以及混合顏料的漫反射光譜如圖6(a)所示，藤黃與胭脂均屬于S型漫反射光譜顏料，所以與無機(jī)礦物質(zhì)顏料石黃和赭石的反射光譜存在相似之處?；旌项伭系姆瓷涔庾V均處于兩種單色顏料反射光譜之間，反射系數(shù)存在明顯的梯度變化。胭脂反射光譜在463 nm處強(qiáng)度最弱，后逐漸上升形成S帶狀。同時在導(dǎo)數(shù)光譜中也可以進(jìn)行驗(yàn)證，463 nm處導(dǎo)數(shù)光譜值為0。而藤黃反射光譜在463～606 nm形成較為平緩的寬吸收帶，606 nm后反射光譜強(qiáng)度迅速增大。一階導(dǎo)數(shù)光譜如圖6(b)所示，藤黃與胭脂兩種顏料的導(dǎo)數(shù)光譜特征峰分別為536與649 nm，形成典型的“雙峰”現(xiàn)象?；旌项伭蠈?dǎo)數(shù)光譜共性特征明顯，且在536 nm處，特征峰強(qiáng)度隨著胭脂比重的增加而不斷增大。

圖6 藤黃與胭脂混合顏料光譜圖(a)： 漫反射光譜； (b)： 一階導(dǎo)數(shù)光譜Fig.6 Spectra of garcinia and rouge pigment(a)： Diffuse spectra; (b)： First derivative spectra

對藤黃、胭脂混合顏料的漫反射光譜進(jìn)行全波段多元線性回歸分析，結(jié)果如表3所示。與無機(jī)顏料石黃與赭石的分析基本相同，存在一定的線性趨勢，但并不是完全線性關(guān)系，胭脂的解混比例過大，藤黃則反之。這主要是由于藤黃與胭脂為相近色系的顏料，同時胭脂的著色較重，對藤黃具有一定的覆蓋作用，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響。

表3 藤黃胭脂混合漫反射光譜多元線性回歸結(jié)果Table 3 Multiple linear regression results of mixed diffuse reflectance spectra of garcinia and rouge pigment

3.3 有機(jī)植物顏料吸收光譜

由于有機(jī)植物顏料具有溶于水的特性，所以可以對有機(jī)植物顏料進(jìn)行吸收率的測定。如圖7(a)所示，藤黃的吸收光譜具有較寬的吸收帶，在480～530 nm波段內(nèi)譜線較為平緩，胭脂則在589 nm處有明顯的特征峰，并且兩種顏料的吸收光譜在553 nm處有一個交點(diǎn)，可作為判別兩顏料吸收光譜的特征。同時胭脂與藤黃吸收光譜分別在黃光(570 nm)與紅光(660 nm)的中心波長之前達(dá)到了吸收率的峰值，在兩中心波長區(qū)域吸收率處于下降趨勢。如圖7(b)所示，藤黃與胭脂的導(dǎo)數(shù)光譜具有明顯的特征峰，在420，512和563 nm有三個強(qiáng)度基本一致的特征峰，并且導(dǎo)數(shù)光譜與吸收光譜均具有較強(qiáng)的線性規(guī)律。單色光譜與各組混合光譜在縱向吸收強(qiáng)度上基本為等間隔，存在非常好的線性關(guān)系。

圖7 藤黃與胭脂混合顏料光譜圖(a)： 吸收光譜; (b)： 一階導(dǎo)數(shù)光譜Fig. 7 Spectra of garcinia and rouge pigment(a)： Absorption spectra; (b)： First derivative spectra

如表4所示，對9組混合顏料吸收光譜進(jìn)行基于最小二乘法的多元線性回歸后，反演結(jié)果藤黃所占比例偏大，胭脂占比較小，存在一定的系統(tǒng)誤差，這可能是在比例配置與溶液稀釋的過程中存在一定的偏差?？傮w上，解混比例誤差在5%左右，這表明反演結(jié)果與實(shí)際配比基本相同，兩單色顏料吸收光譜與混合顏料吸收光譜在全波段范圍內(nèi)具有比較好的線性關(guān)系。

表4 藤黃胭脂混合吸收光譜多元線性回歸結(jié)果Table 4 Multiple linear regression results of absorption spectra of garcinia and rouge pigment mixture

4 結(jié) 論

光纖漫反射光譜作為無損化鑒定顏料的重要方法，但很少有相關(guān)文獻(xiàn)從反射光譜線型、以及不同線型顏料間混合與解混方面進(jìn)行具體研究，尤其是對有機(jī)植物顏料的反射光譜和吸收光譜的詳細(xì)討論基本沒有涉及到。我們采用有機(jī)顏料與無機(jī)顏料分類的方法，按照反射光譜的線型進(jìn)行二次分類，并根據(jù)不同線型對混合顏料的反射光譜進(jìn)行研究，S型與鐘型、鐘型與鐘型光譜顏料的混合主要依靠漫反射光譜峰的具體位置與峰值移動來分析顏料混合比例，詳細(xì)分析了石青和石綠的反射光譜線型特征以及其不同比例混合后的漫反射光譜特征峰的位置變化，并對石綠和赭石進(jìn)行了反射光譜線型變化趨勢分析。S型與S型光譜顏料混合后的光譜則運(yùn)用多元線型回歸分析與一階導(dǎo)數(shù)光譜法確立混合比例的趨勢，并以無機(jī)顏料石黃和赭石、有機(jī)顏料藤黃和胭脂為樣本，分析了其反射光譜以及混合顏料反射光譜的線型特征，并確立了導(dǎo)數(shù)光譜特征峰的變化情況。由于漫反射系數(shù)受顏料顆粒度影響較大，對不同色系顏料混合后的漫反射光譜解混時雖具有一定的線性趨勢，但不同顏料的解混系數(shù)是否存在精確的權(quán)重因子還有待于進(jìn)一步研究和確定。