基于光譜學分析的聚氨酯彈性體/聚磷酸銨/氫氧化鋁復合材料阻燃機理研究

彭建文，肖 崇，宋 強，彭中朝，黃若森，楊亞東，唐 剛, 2, *

1. 博碩科技(江西)有限公司，江西 吉安 343100 2. 中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室，安徽 合肥 230026 3. 安徽工業(yè)大學建筑工程學院，安徽 馬鞍山 243032

引 言

聚氨酯彈性體(TPU)作為一種新型熱塑性聚合物具有良好耐磨性、柔韌性和耐環(huán)境性，廣泛應用于電線電纜、建筑、汽車、家具等諸多行業(yè)[1-2]。然而，由于其本身富含碳、氫、氧、氮等有機元素，熱塑性聚氨酯彈性體極易燃燒，并在燃燒過程中釋放大量熱量和有毒煙氣，對周圍的人員和環(huán)境造成威脅，上述不足嚴重制約了其在相關領域的使用。因此，開發(fā)阻燃型TPU(FR-TPU)成為業(yè)界關注的焦點[3-6]。

對于TPU材料的阻燃主要采用本質型和添加型阻燃兩種策略。其中添加型阻燃由于其條件可控、制備簡單、成本低廉等優(yōu)勢成為提高TPU復合材料阻燃性能的主要方法。目前用于TPU的阻燃劑主要有聚磷酸銨、次磷酸鋁、膨脹石墨、金屬氫氧化物等[5-9]。聚磷酸銨作為一種新型磷系阻燃劑具有阻燃效率高、低煙、無鹵等特點而備受業(yè)界關注，其主要通過熱解形成聚磷酸促進聚合物成炭，同時熱解釋放的氨氣對可燃性產物進行稀釋達到阻燃目的。Ni等[10]采用甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)和季戊四醇(PER)為殼層原料通過原位聚合反應制備微膠囊化聚磷酸銨(MCAPP)，研究發(fā)現(xiàn)微膠囊化處理明顯提高復合材料耐水性，TPU/MCAPP30在經過70 ℃熱水處理168 h后依舊能夠保持UL-94V-0級。Huang等[11]通過靜電自組裝技術制備雙氫氧化物包裹聚磷酸銨(APP@LDH)，并將其用于TPU阻燃，研究發(fā)現(xiàn)LDH與APP顆粒之間存在明顯協(xié)效作用，7 Wt%APP@LDH使得TPU復合材料極限氧指數(shù)高達32.5 Vol%，同時復合材料力學性能有明顯改善。

氫氧化鋁作為一種添加型阻燃劑具有填料和阻燃的雙重功效，同時具有明顯的抑煙減毒作用，廣泛應用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃[12-15]。Deng[12]等研究了鉑化合物、超細氫氧化鋁(ATH)和超細碳酸鈣(CC)對有機硅泡沫(SiFs)的阻燃、抑煙作用，研究發(fā)現(xiàn)，添加ATH和CC后，SiF復合材料達到UL-94V-0等級，LOI值從29.6 Vol%增加到35.2 Vol%，且添加了0.6 Wt%鉑化合物，15.0 Wt%ATH，15.0 Wt%CC的SiF復合材料在抑煙、阻燃、熱穩(wěn)定性方面均有明顯改善。然而，氫氧化鋁主要通過高填充率以及熱解過程中生成水吸收熱量，阻燃效率較低，阻燃機制較為單一，高填充率極易導致制備的阻燃材料力學性能和耐候性欠佳，上述不足嚴重制約了氫氧化鋁阻燃劑的進一步使用。

將兩種阻燃劑進行復配，形成協(xié)效體系，可以充分發(fā)揮阻燃劑協(xié)同作用，有效提高阻燃效率。聚磷酸銨和氫氧化鋁具有不同的阻燃機制，存在阻燃協(xié)效的可能性。目前，尚無聚磷酸銨/氫氧化鋁協(xié)效阻燃熱塑性聚氨酯彈性體相關報道。本研究將聚磷酸銨和氫氧化鋁進行復配用于TPU阻燃，制備一系列熱塑性聚氨酯/聚磷酸銨/氫氧化鋁(TPU/APP/ATH)復合材料。采用極限氧指數(shù)、垂直燃燒等系統(tǒng)研究阻燃劑配比對復合材料阻燃性能的影響，并采用掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、激光拉曼光譜對燃燒后炭渣進行分析，揭示其協(xié)同阻燃機制。

1 實驗部分

1.1 原料

聚氨酯彈性體(E8185)購于保定邦泰； 聚磷酸銨(Ⅱ型，聚合度n≥1 000)購于濟南精細化工有限公司； 氫氧化鋁(純度99.5%，2 500目)購于揚州帝藍化工原料有限公司。

1.2 TPU復合材料的制備

TPU粒子、聚磷酸銨、氫氧化鋁在80 ℃條件下烘干12 h至恒重。TPU粒子加入到HL-200型密煉機，以80 r·min-1轉速在170 ℃條件下密煉至融化，然后加入阻燃劑粉末，密煉10 min。密煉后樣品采用HPC—100型平板硫化儀在175 ℃條件下模壓成3.2 mm板材備用。材料配比見表1。

表1 TPU以及阻燃TPU復合材料的組成及阻燃測試結果Table 1 Composition and flame retardant test results of TPU and FR-TPU composites

1.3 測試與表征

采用極限氧指數(shù)儀(HC-2，南京江寧分析儀器有限公司)依據(jù)ASTM D2863測試材料極限氧指數(shù)，樣品尺寸100 mm×6.5 mm×3.2 mm。

采用水平垂直燃燒測定儀(CFZ-2，南京江寧分析儀器有限公司)依據(jù)ASTM-D3801測試材料垂直燃燒級別，樣品尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm。

采用掃描電子顯微鏡(JSM-6490LV，日本電子株式會社)對復合材料燃燒后炭渣進行形貌分析，為增強材料導電性，測試前對樣品進行噴金處理。

采用X射線光電子能譜儀(VG ESCALAB MK-Ⅱ，英國VG有限公司)測試樣品燃燒后炭渣粉末元素變化，測試光源使用AlKα(hν=1 253.6 eV)激發(fā)輻射光譜。

采用激光共聚焦拉曼光譜儀(Lab RAM HR Evolution，HORIBA Scientific有限公司)測試燃燒后炭渣，波長范圍： 800～2 000 cm-1, 分辨率1 cm-1。

采用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS 5，美國Nicolet儀器公司)，測試范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 結果與討論

2.1 TPU及FR-TPU復合材料的阻燃性能

極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒(UL-94)是評價TPU復合材料阻燃性能的重要指標，其測試結果如表1所示。純TPU的LOI為22.5 Vol%，UL-94級別為無級且燃燒過程中伴隨有明顯滴落現(xiàn)象。隨著APP和ATH的加入，復合材料的LOI值上升，UL-94全部達到V-0級別且無熔融滴落現(xiàn)象，其中APP和ATH的添加量均為10 Wt%時，LOI值最大，達到31.5 Vol%。而只加入20 Wt%ATH的TPU，其LOI值只有24 Vol%，UL-94只有V-1級且有滴落現(xiàn)象。上述結果表明APP與ATH復配使用存在一定的協(xié)效阻燃作用。

2.2 TPU及FR-TPU復合材料炭渣的微觀形貌

圖1為TPU和FR-KPUF復合材料炭渣的SEM照片。由圖1(a)可知，TPU燃燒后形成的炭渣較薄，且存在大量的空洞結構，這樣的結構不利于阻止物質和能量的交換。加入20 Wt%的APP后，TPU/APP20復合材料的炭渣致密性明顯提高，但仍然存在一定的空洞結構[見圖1(b)]。加入20 Wt%的ATH后，TPU/ATH20復合材料的炭渣表面出現(xiàn)顆粒狀物質，其仍舊存在部分空洞[見圖1(c)]。當APP和ATH以1∶1的比例加入到TPU中，TPU/APP10/ATH10復合材料炭渣表面出現(xiàn)了薄膜和顆粒狀物質[見圖1(c)]，提高了炭渣的致密性，此結構有利于抑制燃燒過程中物質和能量的擴散，提高復合材料的阻燃性能。

圖1 TPU及阻燃TPU復合材料炭渣的SEM照片(a)： TPU； (b)： TPU/APP20；(c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.1 SEM images of char residues for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20；(c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

2.3 TPU及FR-TPU炭渣的紅外光譜分析

圖2 TPU和阻燃TPU復合材料炭渣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of char residues for TPU and FR-TPU composites

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖3為TPU及FR-TPU燃燒后形成炭渣XPS測試結果，其相關元素含量見表2。TPU燃燒后炭渣中主要含有C，O和N元素，其含量分別為88.2%，8.07%和3.73%。當加入20 Wt%APP，阻燃TPU燃燒后炭渣中C和N的含量分別下降至45.08%和1.68%，O含量上升至41.5%，此外，炭渣中還含有11.74%的P元素； 加入20 Wt%ATH，TPU/ATH20燃燒后炭渣中C，O和N的含量分別為54.21%，27.09%和2.34%，還含有氫氧化鋁引入的Al元素(16.36%)。相較于單獨添加，當兩者以1∶1的比例加入時，其炭渣中C和N元素含量上升至69.24%和5.76%，O元素下降至17.78%，P和Al元素含量減少至3.91%和3.31%。以上結果說明聚磷酸銨和氫氧化鋁具有一定的協(xié)同成炭作用。

圖3 TPU和阻燃TPU復合材料炭渣的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of char residues for TPU and FR-TPU composites

表2 TPU和阻燃TPU復合材料炭渣的芳香族中C，O，N含量Table 2 Aromatic content of C, O and N in char residue of TPU and FR-TPU composites

圖4 TPU及阻燃TPU復合材料炭層的C(1s)譜圖(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.4 C(1s) spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

表3 TPU和阻燃TPU復合材料炭渣中C元素鍵合形式含量Table 3 Bonding state data of C in char residue of TPU and FR-TPU composites

圖5 TPU及阻燃TPU復合材料炭層的O(1s)譜圖(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.5 O(1s) spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

表4 TPU和阻燃TPU復合材料炭渣中O元素鍵合形式含量Table 4 Bonding state data of O in char residue of TPU and FR-TPU composites

表5 TPU和阻燃TPU復合材料炭渣中N元素鍵合形式含量Table 5 Bonding state data of N in char residue of TPU and FR-TPU composites

圖6 TPU及阻燃TPU復合材料炭層的N(1s)譜圖(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.6 N(1s) spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

2.5 TPU及FR-TPU炭渣的拉曼光譜分析

圖7(a—d)分別為各復合材料燃燒后炭渣的拉曼光譜。拉曼光譜是表征炭渣石墨化程度的重要手段，石墨化程度越高，說明炭層的保護作用越好。炭層的石墨化程度通常用D和G的峰面積比(ID/IG)來表示，ID/IG比值越小，說明炭渣的石墨化程度越高，其耐燒蝕能力越強。由圖7可知，ID/IG的比值大?。?TPU(2.21)>TPU/APP20(2.03)>TPU/ATH20(1.51)>TPU/APP10/ATH10(1.33)，說明APP和ATH的復配可以提高炭渣的石墨化程度，其中TPU/APP10/ATH10的石墨化程度最高，耐灼燒能力更強，上述結果與阻燃測試結果高度一致。

圖7 TPU及阻燃TPU復合材料炭渣的拉曼光譜(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10Fig.7 Raman spectra of char residue for TPU and FR-TPU composites(a)： TPU； (b)： TPU/APP20； (c)： TPU/ATH20； (d)： TPU/APP10/ATH10

2.6 TPU/APP/ATH復合材料阻燃機理分析

通過以上數(shù)據(jù)，圖8揭示了TPU/APP/ATH復合材料的阻燃機理： 燃燒過程中，ATH受熱發(fā)生分解反應，分解時吸收大量熱量生成氧化鋁并釋放水蒸氣，促進APP的降解生成不燃性的氨氣和聚磷酸等酸性物質，水蒸氣和氨氣可有效稀釋可燃性氣體的濃度，起到氣相阻燃的作用。隨著溫度繼續(xù)升高，氧化鋁與聚磷酸反應生成偏磷酸鋁(Al(PO3)3)[17]，同步促進聚氨酯分子鏈催化成碳形成高度石墨化炭層； Al(PO3)3與石墨化炭層一起覆蓋在基體表面，在凝聚相有效抑制燃燒區(qū)域物質以及能量的輸運，最終ATH和APP通過氣相-凝聚相協(xié)同阻燃機制發(fā)揮作用。

圖8 TPU/APP/ATH復合材料的阻燃機理示意圖Fig.8 Schematic illustration for the flame retasdancy mechanism of TPU/APP/ATH composites

3 結 論

采用SEM研究了TPU和阻燃TPU(FR-TPU)復合材料炭渣的微觀形貌； 采用FTIR分析了TPU和FR-TPU復合材料炭渣的典型官能團； 采用X射線光電子能譜(XPS)研究了TPU和FR-TPU炭渣的元素組成及結合狀態(tài)； 采用拉曼光譜研究了TPU和FR-TPU炭渣的石墨化程度，在此基礎上揭示了TPU/APP/ATH復合材料協(xié)效阻燃機理。

(1) 阻燃測試表明ATH和APP協(xié)同作用可以有效提高聚氨酯彈性體(TPU)復合材料的阻燃性能。10 Wt%的ATH和APP使得TPU/APP10/ATH10的極限氧指數(shù)(LOI)達到31.5 Vol%，垂直燃燒(UL-94)達到V-0級別； SEM分析表明ATH和APP協(xié)同作用可明顯提高TPU/APP10/ATH10炭層致密性，有效減少空洞結構。

(2) XPS分析表明ATH和APP的加入提高了TPU/APP10/ATH10復合材料炭渣中C元素的含量，促進了C元素形成酯、醚、羰基、羧酸(鹽)、酯基等結構； 拉曼光譜分析表明APP和ATH協(xié)同作用可明顯提升TPU/APP10/ATH10復合材料炭渣石墨化程度，從而提高炭渣的耐燒蝕能力。

(3) 結合上述分析，提出TPU/APP/ATH復合材料阻燃機理： ATH受熱分解生成氧化鋁，吸收熱量并釋放大量水蒸氣，有效促進APP降解，生成不燃性的氨氣和聚磷酸，氨氣和水蒸氣稀釋可燃性氣體。隨著溫度繼續(xù)升高，氧化鋁可繼續(xù)與聚磷酸反應生成[Al(PO3)3]，同步催化聚氨酯基體成炭，形成高度石墨化炭層，石墨化炭層與偏磷酸鋁一起覆蓋在基體表面，有效抑制燃燒區(qū)域物質以及能量的輸運，從而達到阻燃目的。