長(zhǎng)慶油田罐底油泥有機(jī)組分分布及無(wú)機(jī)礦物組成分析

(長(zhǎng)慶油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，西安 710003)

含油污泥是油田開(kāi)發(fā)、儲(chǔ)運(yùn)及煉制過(guò)程中產(chǎn)生的主要污染物之一，其成分較為復(fù)雜，含大量原油，少量地層水、無(wú)機(jī)礦物懸浮顆粒及各種化學(xué)藥劑，具有難降解、有毒、有害、難破乳等特點(diǎn)[1]。含油污泥若不經(jīng)處理直接排放或堆放在自然環(huán)境中，會(huì)造成土壤、植被及水系污染，因此，已被列入《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中固體危險(xiǎn)廢物系列[2]。

長(zhǎng)慶油田集輸站沉降罐罐底油泥粘度高、密度大且過(guò)濾比阻大，常附著于罐底，常溫下流動(dòng)性極差，常規(guī)手段難以破乳。全面且詳細(xì)剖析罐底油泥的有機(jī)及無(wú)機(jī)組分分布，可為后續(xù)油田進(jìn)行無(wú)害化處理，滿足環(huán)保排放指標(biāo)提供有力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持，具有重要實(shí)驗(yàn)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器、化學(xué)試劑及實(shí)驗(yàn)物料如表1、表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器信息

表2 實(shí)驗(yàn)試劑信息

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1油泥含水量、含油量、無(wú)機(jī)礦物含量分析

含水率按照GT/T8929-2006執(zhí)行，取200g左右樣品混合均勻，用于質(zhì)量含水率分析；族組成按照SY/T5119-2016執(zhí)行，取150mg油泥樣品經(jīng)氯仿純化后，用于族組成分析；無(wú)機(jī)礦物含量采用二甲苯為溶劑，60℃下溶解沉淀法，稱量計(jì)算油泥中的有機(jī)與無(wú)機(jī)物含量。

1.2.3油泥紅外分析

取2mg～5mg原油類(lèi)樣品經(jīng)低溫干燥壓盤(pán)后，用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品測(cè)定，光譜采集范圍4000cm-1～650cm-1，分辨率8cm-1，常溫下采集樣品光譜。

1.2.4油泥熱分析

分別稱取原油、油泥樣品，選用DSC/TGA同步熱分析儀，樣品質(zhì)量25.00士0.02mg。升溫范圍：常溫～800℃，終溫保持10 min，升溫速率10 ℃/min，氣體吹掃速度100mL/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.2.5油泥核磁共振碳譜、氫譜分析

分別準(zhǔn)備10mg、20mg左右油泥樣品，氘代氯仿為溶劑，用于核磁共振氫譜、碳譜樣品組成分析。

1.2.6油泥無(wú)機(jī)礦物組成分析

將油泥樣品經(jīng)60℃二甲苯?jīng)_洗沉淀干燥后的濾紙附著物用于掃描電鏡能譜無(wú)機(jī)礦物組成分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥含水量、含油量、無(wú)機(jī)礦物含量分析

油泥樣品組成分析見(jiàn)表3所示，由此可見(jiàn)，油泥的含油率很高，在資源利用方面更易做油相回收利用。

含水率測(cè)定選用蒸餾法與文獻(xiàn)中使用的卡爾費(fèi)休法[3]，其中蒸餾法測(cè)定質(zhì)量含水率為6.5%，卡爾費(fèi)休法測(cè)定質(zhì)量含水率為13.8%，兩種分析方法的結(jié)果差別較大。

罐底油泥樣品，成分復(fù)雜，其中含部分無(wú)機(jī)礦物組分，包括鐵銹、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等試劑干擾物質(zhì)，對(duì)卡爾費(fèi)休法結(jié)果產(chǎn)生重要影響，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確，因此建議油泥類(lèi)樣品采用GB/T 8929-2006方法測(cè)定含水，測(cè)定過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)其他干擾物質(zhì)，適合于較為復(fù)雜的原油樣品含水率的測(cè)定，準(zhǔn)確性高。

表3 油泥組分分析

2.2 油泥族組成分析

選取罐底油泥、含乳化層原油及常規(guī)單井原油共計(jì)12個(gè)樣品進(jìn)行原油族組成分析，結(jié)果如表4～表6所示。表4中罐底油泥非烴、瀝青質(zhì)占比最高，為10.05%～14.01%，閉合度較其他兩類(lèi)樣品偏低，考慮為油泥中含有化學(xué)藥劑等添加劑，在硅膠柱中殘留所致；含乳化層原油中非烴、瀝青質(zhì)占比次高，為8.27%～10.56%；常規(guī)單井原油中非烴、瀝青質(zhì)占比最低，為4.33%～6.66%。由此可見(jiàn)，罐底油泥和含乳化層的單井原油族組成有部分相似之處，均是非烴、瀝青質(zhì)含量較高，原油中的非烴、瀝青質(zhì)是天然的油包水型的乳化劑，它們?cè)谟退缑鏄O易形成較為牢固的乳化膜，樣品中非烴、瀝青質(zhì)占比越高，密度越大、粘穩(wěn)性越好，破乳越難[4]。

表4 罐底油泥族組成分析表

表5 含乳化層上部原油族組成分析表

表6 常規(guī)單井原油族組成分析表

2.3 油泥紅外分析

選取罐底油泥、外輸原油及油泥用于族組成分析后硅膠柱殘留物3個(gè)樣品做紅外光譜分析，其中，油泥因含有部分三氯甲烷不溶物，為確保族組成分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，油泥預(yù)處理時(shí)采用低溫烘干去除水分，60℃二甲苯溶解油泥，將濾液用于族組成分析，結(jié)果如圖1所示。由于原油是極其復(fù)雜的混合物，其中包括大量飽和烴、芳烴、非烴和瀝青質(zhì)成分[5]，在譜圖分析中，有些物質(zhì)含量極低，或者被其他化合物中的特征峰覆蓋而不顯峰也是常有現(xiàn)象，但仍能從譜圖中得出以下結(jié)論：(1)罐底油泥與外輸原油的紅外特征峰幾乎一致。在譜圖中，均能看到2960 cm-1～2840cm-1附近的甲基及亞甲基νC-H，1460cm-1附近的甲基δas和亞甲基δ剪式，1380 cm-1甲基δs，720 cm-1附近的δ面內(nèi)搖擺，900cm-1～650cm-1處1～3個(gè)較強(qiáng)的苯環(huán)δAR-H(面內(nèi))，1600 cm-1附近芳香烴的νC=C[6]；(2)硅膠柱殘留物的譜圖顯示其主要成分并非原油，在3385 cm-1附近的寬峰為νN-H，結(jié)合核磁共振譜圖分析此化合物含氮，在1634 cm-1附近出現(xiàn)δC=C，該特征峰為C=C雙取代或多取代[7]。由此可見(jiàn)，硅膠柱殘留物是一類(lèi)含雙鍵、含氮結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物，該類(lèi)物質(zhì)極性較弱，難溶于二氯甲烷、三氯甲烷等極性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，易溶于二甲苯等極性較弱或其他無(wú)極性有機(jī)溶劑，結(jié)合綜合站沉降罐實(shí)際運(yùn)行情況，考慮該類(lèi)物質(zhì)為含氮類(lèi)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化學(xué)藥劑，如壓裂液等。

圖1 油泥、原油及硅膠柱殘留物紅外光譜圖

2.4 油泥熱分析

選取罐底油泥、單井原油用于熱分析，結(jié)果如圖2～圖5所示。罐底油泥的熱解分為兩個(gè)明顯的分解階段，DTG曲線又細(xì)化為9個(gè)過(guò)程，DSC譜圖中包括5個(gè)熱量變化過(guò)程，和DTG譜圖分解過(guò)程基本對(duì)應(yīng)，熱解終點(diǎn)溫度524.57℃。TG曲線的第一階段(室溫～348.7℃)是主要失重階段，占總失重64.14%，考慮為脫水和油泥中的輕組分失重現(xiàn)象；第二階段(348.7℃～524.57℃)占總失重33.35%，考慮主要為油泥中的重油混合物熱解，還包括及少量的無(wú)機(jī)礦物熱分解。

單井原油的熱解分為3個(gè)明顯的分解階段，DTG曲線又細(xì)化為8個(gè)過(guò)程，DSC譜圖中包括7個(gè)熱量變化過(guò)程，和DTG譜圖分解過(guò)程基本對(duì)應(yīng)，熱解終點(diǎn)溫度581.67℃。TG曲線第一階段(室溫～373.78℃)是主要失重階段，占總失重75.10%，考慮為脫水和原油的輕組分失重現(xiàn)象；第二階段(373.78℃～482.63℃)占總失重15.32%，考慮主要為重質(zhì)油熱解；第三階段(482.63℃～581.67℃)占總失重10.96%，考慮主要為難以熱解的重油其其他組分。

對(duì)比兩個(gè)樣品的熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，油泥的熱解過(guò)程同原油幾乎類(lèi)似，熱解過(guò)程均是先輕組分散失熱解，而后重油熱解，溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)均為350℃左右，該溫度對(duì)應(yīng)原油中石腦油餾分切割的終點(diǎn)溫度，從熱解曲線再次證明，長(zhǎng)慶油田罐底油泥的主要有機(jī)組分是原油，可回收利用價(jià)值較高。

圖2 沉降罐油泥TG/DTG分析曲線

圖3 沉降罐油泥DSC分析曲線

圖4 單井原油TG/DTG分析曲線

圖5 單井原油DSC分析曲線

2.5 油泥核磁共振碳譜、氫譜分析

選取罐底油泥及油泥族組成硅膠柱殘留物兩個(gè)樣品做核磁共振碳譜與氫譜分析，結(jié)果如圖6～圖9所示。罐底油泥的氫譜和碳譜顯示成分基本為原油，具體見(jiàn)表7所示。樣品中是否含其他化學(xué)藥劑，在氫譜和碳譜中均無(wú)明顯特征峰，表明化學(xué)藥劑含量極低。將罐底油泥用于族組成分析后的硅膠柱殘留物再次做碳譜與氫譜，結(jié)果表明：油泥進(jìn)行適當(dāng)前處理后可放大聚集樣品中的化學(xué)藥劑，圖譜顯示該藥劑為短直鏈、含乙基、含氮類(lèi)化合物，如三乙胺類(lèi)物質(zhì)，結(jié)合紅外譜圖，考慮為壓裂返排液隨集輸管線進(jìn)入沉降罐富集于罐底所致。壓裂液中的部分交聯(lián)聚合物隨油井產(chǎn)液進(jìn)入沉降罐，會(huì)增加乳化層厚度，使罐底油泥越積越多。

圖6 罐底油泥氫譜

圖7 罐底油泥碳譜

圖8 硅膠柱殘留物氫譜

圖9 硅膠柱殘留物碳譜

2.6 油泥無(wú)機(jī)礦物組成分析

罐底油泥是一類(lèi)含大量原油，少量地層水及沙粒、泥土與無(wú)機(jī)礦物的復(fù)雜混合物[8]。直接用油泥做無(wú)機(jī)礦物成分分析，有機(jī)組分的干擾因素過(guò)多。為進(jìn)一步分析油泥中富含的造鹽礦物，以二甲苯為溶劑，清洗、沉淀、分離油泥中的無(wú)機(jī)礦物組分，濾紙附著物如圖10所示，用于掃描電鏡能譜分析，結(jié)果如圖11～圖18所示。

表7 油泥及硅膠柱殘留物NMR分析結(jié)果

圖10 宏觀狀態(tài)下濾紙附著物全貌

圖11 掃描電鏡下附著物全貌

圖12 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖13 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖14 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖15 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖16 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖17 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

圖18 附著物殘?jiān)?形態(tài)及對(duì)應(yīng)能譜

由此可見(jiàn)，罐底油泥微觀狀態(tài)下為多種碎屑巖混合物，主要為石英、長(zhǎng)石、硫酸鈣、硫酸鋇、方解石、巖鹽及鐵質(zhì)等，其中，造巖礦物顆粒主要來(lái)源于油田注水開(kāi)發(fā)中隨單井采出液一起進(jìn)入集輸系統(tǒng)的巖層溶解物；鐵質(zhì)主要來(lái)源于集輸管線或沉降罐罐底的鐵質(zhì)腐蝕產(chǎn)物。

3 結(jié)論與建議

綜合考慮罐底油泥的族組成、紅外光譜、熱分析、核磁共振光譜及掃描電鏡能譜分析結(jié)果，得出以下結(jié)論：油泥的主要有機(jī)成分為含較多非烴、瀝青質(zhì)的原油，無(wú)機(jī)組分為石英、長(zhǎng)石、硫酸鈣、硫酸鋇、方解石、巖鹽及鐵質(zhì)等，還包括一定量的地層水和極少量化學(xué)藥劑，為進(jìn)一步分離回收油泥中的有機(jī)組分，建議進(jìn)行原油熱解試驗(yàn)及熱解餾分切割分離評(píng)價(jià)，為后續(xù)油泥無(wú)公害處理及油品回收提供數(shù)據(jù)試驗(yàn)支持。