Top-down精密度法評(píng)定大蔥中鎘含量測(cè)定的不確定度

(新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗(yàn)研究院，烏魯木齊 830054)

1 引言

不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理地賦予被測(cè)量的量值的分散程度[1，2]。常用的測(cè)量不確定度的評(píng)定方法有GUM法、MC法和Globe(即Top-down)法。前二者是基于不確定度傳播和概率分布傳播來評(píng)定與表示測(cè)量不確定度[3，4]。而Top-down方法，即從上到下的方法，它的核心是在控制不確定度來源或程序的前提下，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理直接評(píng)定特定測(cè)量系統(tǒng)的受控結(jié)果的測(cè)量不確定度，其典型的方法目前有4種：精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗5，6]。本研究通過收集、分析日常檢驗(yàn)工作中的質(zhì)控樣測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室參加相關(guān)能力驗(yàn)證活動(dòng)的結(jié)果，在確保測(cè)量過程中的偏倚和精密度受控的情況下，忽略標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和抽樣效應(yīng)，采用Top-down精密度法評(píng)定測(cè)量過程中的不確定度，以期為同行提供參考和借鑒。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/mL，批號(hào)：GBW08612(U=2μg/mL,k=2)；

硝酸：優(yōu)級(jí)純；

大蔥質(zhì)控樣：GBW10049，鎘元素標(biāo)稱值0.19±0.02mg/kg；

原子吸收分光光度計(jì)；

微波消解儀：Multiwave PRO型；

控溫電熱板：DTK型。

2.2 試驗(yàn)方法

精密稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入7 mL硝酸和1 mL雙氧水，按表1中的消解程序進(jìn)行微波消解。消解后，取出消解罐于140 ℃控溫電熱板上加熱趕酸至近干，并繼續(xù)濃縮至2～3 mL，放冷，用超純水定容至25 mL，采用原子吸收分光光度計(jì)的單標(biāo)液在線稀釋功能將溶液稀釋4倍，使用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。

表1 微波消解程序

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sp,rel)

對(duì)大蔥質(zhì)控樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)長(zhǎng)期重復(fù)測(cè)定，每次同時(shí)測(cè)定6個(gè)平行樣，共收集30組測(cè)定數(shù)據(jù)(見表2)

表2 大蔥質(zhì)控樣中鎘(Cd)含量測(cè)定結(jié)果

續(xù)表2

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

=0.002391 mg/kg

3.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差(Si,rel)

對(duì)能力驗(yàn)證(NIFDC-PT-243)的剩余樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

表3 室內(nèi)重復(fù)性精密度測(cè)定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差(Si,rel)按照公式(3)計(jì)算：

(3)

3.3 實(shí)驗(yàn)室間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sbias,rel)

本實(shí)驗(yàn)室2020年參加了中國(guó)食品藥品檢定研究院組織的(NIFDC-PT-243)能力驗(yàn)證試驗(yàn)，檢測(cè)數(shù)據(jù)及能力評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。

表4 能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)及評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

式中：Sbias,rel-實(shí)驗(yàn)室采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確認(rèn)時(shí)得到的標(biāo)準(zhǔn)差；

Sl,rel-實(shí)驗(yàn)室間的標(biāo)準(zhǔn)差；

Sp,rel-本實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)差，由n次重復(fù)測(cè)量得到。

n-本實(shí)驗(yàn)室每組對(duì)大蔥質(zhì)控樣的平行測(cè)定次數(shù)，n=6。

3.4 偏倚受控評(píng)價(jià)

根據(jù)GB/T 27411-2012 《檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示》的要求[10，11]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的偏倚估計(jì)值Δ按公式(5)計(jì)算，重復(fù)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)差sD按照公式(6)計(jì)算。

(5)

公式(5)中，Δ是偏倚估計(jì)值，RQV為能力驗(yàn)證樣品的指定值。

(6)

因?yàn)閨Δ|=0.0035mg/kg<2sD=0.01896mg/kg,所以可以判定整個(gè)測(cè)量過程偏倚受控。

3.5 精密度受控評(píng)價(jià)

3.6 不確定度評(píng)估

=0.005518mg/kg

擴(kuò)展不確定度有：

U=2u=2×0.005518=0.0112mg/kg

大蔥質(zhì)控樣中鎘(Cd)含量的賦值范圍為：0.19±0.02mg/kg，即質(zhì)控樣中鎘含量在 0.17～0.21mg/kg之間。測(cè)量結(jié)果與質(zhì)控樣的標(biāo)稱值相比較，可認(rèn)為用Top-down精密度法計(jì)算得到的不確定度包含在標(biāo)稱值所賦予的不確定度的范圍之內(nèi)，說明用Top-down精密度法評(píng)定得到的不確定結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

4 結(jié)論

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)驗(yàn)室間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，對(duì)測(cè)量過程中的偏倚和精密度是否受控進(jìn)行評(píng)價(jià)。在二者都受控的條件下，利用單組測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和單組測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)定[13，14]，該評(píng)定方法既與實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)量控制活動(dòng)相結(jié)合[15]，又與外部質(zhì)量控制活動(dòng)-能力驗(yàn)證活動(dòng)相結(jié)合，在實(shí)踐過程中簡(jiǎn)單、快捷、可操作性強(qiáng)。

在實(shí)際操作過程中，實(shí)驗(yàn)室在每次進(jìn)行重金屬鎘檢測(cè)時(shí)，都會(huì)帶上質(zhì)控樣進(jìn)行日常質(zhì)控，即使每次質(zhì)控樣中的鎘都在賦值范圍內(nèi)，但如果儀器的穩(wěn)定性不好或者人員的操作水平有限，導(dǎo)致單組測(cè)量數(shù)據(jù)的精密度不夠高，長(zhǎng)期下來可能導(dǎo)致測(cè)量過程中的精密度很難滿足評(píng)定要求，即精密度不受控，也就無(wú)法進(jìn)行下一步的評(píng)定。因此用Top-down精密度法評(píng)定不確定度看似簡(jiǎn)單，但其實(shí)也對(duì)實(shí)驗(yàn)室的每一次日常質(zhì)控提出了更高要求。