便攜式VOCs檢測(cè)設(shè)備技術(shù)現(xiàn)狀分析

(1.北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 100037 ；2.鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081；3.阿米檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 100079)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，包括非甲烷烴類、含氧有機(jī)物、含氯有機(jī)物、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)物等。VOCs是臭氧、二次有機(jī)顆粒物(SOA)生成的主要前體物，其既能與碳?xì)洹⒌趸衔锓磻?yīng)生成臭氧，又能與大氣中的顆粒物生成有機(jī)溶膠，對(duì)氣候變化也有深遠(yuǎn)的影響。

自《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施以來(lái)，全國(guó)二氧化硫、氮氧化物、煙粉塵排放控制取得明顯進(jìn)展，但VOCs排放量仍呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，對(duì)大氣環(huán)境的影響日益突出。相對(duì)于顆粒物、二氧化硫、氮氧化物污染的控制，VOCs管理基礎(chǔ)薄弱，存在源頭控制力度不足、無(wú)組織排放問題突出、治污設(shè)施簡(jiǎn)易低效等問題，VOCs已經(jīng)成為改善環(huán)境空氣質(zhì)量的重點(diǎn)監(jiān)測(cè)因子。目前國(guó)家或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于VOCs的監(jiān)測(cè)均采用傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室氣相色譜法，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)周期需要幾個(gè)小時(shí)，無(wú)法保證數(shù)據(jù)的及時(shí)性；另外VOCs的濃度、化學(xué)成分隨時(shí)都在變化，樣品采集后送達(dá)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)無(wú)法真實(shí)反映當(dāng)時(shí)VOCs含量。環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)具有很強(qiáng)的時(shí)間性和空間性，迫切需要攜帶方便、檢測(cè)速度快、靈敏度高、分辨能力強(qiáng)的分析儀器。

目前，便攜式檢測(cè)技術(shù)均來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室離線技術(shù)，在使用相同技術(shù)原理的情況下，通過創(chuàng)新集成和優(yōu)化技術(shù)，將原有重量和體積較大的離線設(shè)備轉(zhuǎn)變?yōu)楸銛y式的檢測(cè)設(shè)備。常用的VOCs檢測(cè)技術(shù)主要有氣相色譜檢測(cè)技術(shù)、催化檢測(cè)技術(shù)、光譜檢測(cè)技術(shù)、電化學(xué)傳感器檢測(cè)技術(shù)等。

1 氣相色譜檢測(cè)技術(shù)

便攜式氣相色譜儀將傳統(tǒng)意義上的氣相色譜儀微型化、便攜化，既保留了氣相色譜儀強(qiáng)大的分離和定量分析能力，又克服了傳統(tǒng)氣相色譜儀法采樣時(shí)間長(zhǎng)、樣品運(yùn)輸損失、檢測(cè)時(shí)效性差等缺陷，滿足現(xiàn)場(chǎng)、在線、快速分析的要求。

1.1 GC-FID檢測(cè)技術(shù)

FID是一種典型的質(zhì)量型檢測(cè)器，以氫火焰為電離源，使有機(jī)物電離，產(chǎn)生微電流而獲得響應(yīng)。FID檢測(cè)器的突出優(yōu)點(diǎn)是幾乎對(duì)所有有機(jī)物均有響應(yīng)，且與待測(cè)物質(zhì)所含碳原子數(shù)成正比，而與其化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，便于定量分析。同時(shí)，F(xiàn)ID檢測(cè)器對(duì)H2O、CO2和CS2等無(wú)機(jī)物不敏感，對(duì)氣體流速、壓力和溫度變化也不敏感，響應(yīng)穩(wěn)定可靠。

便攜式GC-FID氣相色譜儀內(nèi)置采樣泵，采用雙色譜柱多通閥設(shè)計(jì)，利用機(jī)械多通閥切換采樣與進(jìn)樣狀態(tài)，載氣將定量環(huán)中的樣品送至FID檢測(cè)器進(jìn)行分析。張?jiān)频萚1]通過考察氫氣、空氣、輔助氣和檢測(cè)器溫度等參數(shù)，將GC-FID技術(shù)應(yīng)用于便攜式氣相色譜儀。便攜式氣相色譜不僅用于非甲烷總烴(NMHC)的監(jiān)測(cè)，還適用于空氣中苯系物的現(xiàn)場(chǎng)快速監(jiān)測(cè)[2，3]。便攜式GC-FID設(shè)備靈敏度高、線性好、測(cè)量范圍廣泛，是目前國(guó)內(nèi)外VOCs檢測(cè)使用最廣泛方法。我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《HJ 1012環(huán)境空氣和廢氣便攜式總烴甲烷和非甲烷總烴監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》推薦使用該方法。目前市場(chǎng)上便攜GC-FID的主要生產(chǎn)商有聚光科技、上海森普、賽默飛、華電等。匯總公開發(fā)布的設(shè)備性能參數(shù)(如表1)，便攜式GC-FID氣相色譜儀將分析監(jiān)測(cè)系統(tǒng)高度集成，將分析周期控制在2min以內(nèi)，采用電池、氣源一體化設(shè)計(jì)，設(shè)備重量控制在15kg以內(nèi)，便于輕松攜帶。不同生產(chǎn)廠商的電池持續(xù)供電時(shí)長(zhǎng)以及氣瓶持續(xù)供氣時(shí)長(zhǎng)存在差異。

表1 便攜式GC-FID性能比較

1.2 GC-MS檢測(cè)技術(shù)

VOCs種類達(dá)數(shù)百萬(wàn)種，性質(zhì)復(fù)雜，僅僅通過非甲烷總烴的檢測(cè)數(shù)據(jù)無(wú)法精確鑒別特征污染物的種類以及精確排放量。便攜式氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)將傳統(tǒng)的氣相色譜和質(zhì)譜集成一體，將氣相色譜的分離能力與質(zhì)譜的高分辨定性能力相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs高效定性、定量分析，是國(guó)際上檢測(cè)VOCs的有效檢測(cè)手段之一。便攜式GC-MS應(yīng)用于環(huán)境空氣污染應(yīng)急監(jiān)測(cè)，為污染源的快速排查和確定提供了有效證據(jù)，為政府進(jìn)一步保護(hù)公眾身體和財(cái)產(chǎn)的安全提供了可靠的保障[4，5]。目前市場(chǎng)上便攜式GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用儀的主機(jī)重量均小于20kg，檢測(cè)速度可提高到實(shí)驗(yàn)室GC-MS的4倍左右，大大提高了現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)效率。

1.3 GC-PID檢測(cè)技術(shù)

PID是一種非破壞性的檢測(cè)器，樣品前處理簡(jiǎn)單，線性范圍寬、靈敏度高，對(duì)大多數(shù)有機(jī)物可產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)，特別對(duì)芳烴和烯烴具有選擇性。PID傳感器技術(shù)主要應(yīng)用于在線監(jiān)測(cè)設(shè)備、手持式報(bào)警等領(lǐng)域，多用于泄露監(jiān)測(cè)、報(bào)警監(jiān)測(cè)。

便攜式GC-PID檢測(cè)儀，結(jié)合氣相色譜以及PID檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)多種揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)。與便攜式GC-FID檢測(cè)儀相比，GC-PID檢測(cè)儀結(jié)構(gòu)更簡(jiǎn)單，分析周期更短，運(yùn)維成本也更低，是目前市面上常用的便攜式大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)設(shè)備。PID傳感器對(duì)溫度、濕度較為敏感，無(wú)法實(shí)現(xiàn)混合物質(zhì)中單個(gè)物質(zhì)的定量檢測(cè)，只能測(cè)定TVOC。另外PID對(duì)甲烷無(wú)響應(yīng)，不能檢測(cè)甲烷和非甲烷總烴，只能檢測(cè)TVOC和特征組分，因此其應(yīng)用領(lǐng)域相比于其它技術(shù)相對(duì)較窄。

2 催化檢測(cè)技術(shù)

2.1 催化+FID檢測(cè)技術(shù)

催化+FID檢測(cè)設(shè)備利用催化轉(zhuǎn)化原理，將待測(cè)氣體高溫轉(zhuǎn)化后采用FID檢測(cè)非甲烷總烴的濃度。催化-FID便攜設(shè)備需采用甲烷切割器，分別檢測(cè)總烴和甲烷濃度，通過計(jì)算才能得出非甲烷總烴的濃度。便攜催化-FID檢測(cè)周期僅為2秒，響應(yīng)速度快，適用于不同工況的需求，尤其在監(jiān)測(cè)高溫、高濕、高濃度或者復(fù)雜氣體時(shí)，催化-FID檢測(cè)技術(shù)相對(duì)于GC-FID擁有很大的優(yōu)勢(shì)，成為目前市面上常用的便攜式固定污染源監(jiān)測(cè)設(shè)備。鑒于催化-FID檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，歐盟《固定源排放源煙氣總有機(jī)碳的測(cè)定-連續(xù)氫火焰離子檢測(cè)器法》(EU 12619:2013)、我國(guó)HJ 1012《環(huán)境空氣和廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》、北京市地標(biāo)DB11/T 1367《固定污染源廢氣甲烷-總烴-非甲烷總烴的測(cè)定便攜式氫火焰離子化檢測(cè)器法》均推薦使用該方法。

2.2 催化+NDIR檢測(cè)技術(shù)

非色散紅外傳感器(NDIR)是一種由紅外光源、光路、紅外探測(cè)器、電路和軟件算法組成的光學(xué)傳感器，適用于部分無(wú)機(jī)以及大多數(shù)有機(jī)化合物的檢測(cè)。NDIR傳感器具有穩(wěn)定性優(yōu)異，維護(hù)成本低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境氣體分析監(jiān)測(cè)領(lǐng)域[6]。

催化+NDIR是一種新興的分析方法，該方法通過間接分析有機(jī)物轉(zhuǎn)化成CO2的濃度反推空氣中有機(jī)物的濃度。ISO 13199:2012《固定源廢氣非燃燒工藝總VOCs的測(cè)定-非色散紅外結(jié)合催化轉(zhuǎn)化法》支持使用該原理檢測(cè)VOCs。采用催化+NDIR原理組成的設(shè)備小巧便攜，運(yùn)維費(fèi)用低、成本低廉，適用于園區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量的監(jiān)測(cè)。

3 光譜檢測(cè)技術(shù)

3.1 FTIR檢測(cè)技術(shù)

傅里葉變換紅外光譜技術(shù)(FTIR)通過精準(zhǔn)控制兩相干光光程差的干涉儀，測(cè)量得到光強(qiáng)隨光程差變化參數(shù)。將包含各種光譜信息的干涉圖進(jìn)行傅立葉變換得到實(shí)際的吸收光。FTIR便攜式氣體分析儀工作原理是基于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，具有分析速度快，定性功能強(qiáng)，操作簡(jiǎn)單，維護(hù)量小的特點(diǎn)，常用于環(huán)境空氣質(zhì)量以及突發(fā)環(huán)境事件監(jiān)測(cè)[7]。我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《環(huán)境空氣和廢氣VOCs組分便攜式傅里葉紅外監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 1011-2018)，對(duì)使用該技術(shù)原理的檢測(cè)設(shè)備提出了明確的要求。FTIR技術(shù)成熟，可用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物的檢測(cè)，特別針對(duì)一些特異性的氣體物質(zhì)有非常好的響應(yīng)，制作成便攜設(shè)備難度相對(duì)較低。但該儀器受光譜干擾影響，難以對(duì)復(fù)雜環(huán)境氣體準(zhǔn)確定性定量。此外，樣品中如水分過高會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，對(duì)于低濃度環(huán)境樣品的定性和定量準(zhǔn)確性不高。

3.2 UV-DOAS檢測(cè)技術(shù)

UV-DOAS可同時(shí)對(duì)無(wú)機(jī)氣體和有機(jī)氣體進(jìn)行定性和定量分析，測(cè)量精度高。同NDIR、FTIR方法相比，穩(wěn)定性更高，抗干擾能力強(qiáng)，不受水分影響，目前已逐步在煙氣分析領(lǐng)域、環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域特別是環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用，也是國(guó)外煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的推薦性技術(shù)[8]。如美國(guó)Cerex UV Hound便攜式多組分氣體分析儀，可對(duì)20多種氣體進(jìn)行定量分析。目前該技術(shù)的進(jìn)口設(shè)備為數(shù)不多，價(jià)格高，而國(guó)產(chǎn)設(shè)備目前還處于研發(fā)測(cè)試階段，主要應(yīng)用于區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)。

4 電化學(xué)傳感器檢測(cè)技術(shù)

電化學(xué)氣體傳感器(ES)是一種化學(xué)傳感器，通過利用兩個(gè)電極間的化學(xué)電位差，確定測(cè)量物質(zhì)的濃度。目前電化學(xué)傳感器技術(shù)已經(jīng)非常成熟，具有響應(yīng)時(shí)間快，成本低、體積小，可跟PID或多個(gè)電化學(xué)傳感器組合使用的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污染物監(jiān)測(cè)方面，特別針對(duì)特異性污染物監(jiān)測(cè)[9]。由于檢出限高，且受干擾影響較大，因此尚不能應(yīng)用于對(duì)檢測(cè)結(jié)果要求較高的場(chǎng)合，多用于特征性污染物的報(bào)警。

5 便攜式VOCs檢測(cè)設(shè)備比較

綜上所述，不同工作原理的VOCs便攜式檢測(cè)設(shè)備具有不同的特性，適用于不同的工作環(huán)境。比較市面上便攜式VOCs檢測(cè)設(shè)備(表2)，便攜式GC-FID、催化-FID、GC-MS既適用于環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)，又適用于固定污染源監(jiān)測(cè)。便攜式GC-FID、催化-FID均可以在2分鐘內(nèi)快速完成VOCs的檢測(cè)，價(jià)格在30～50萬(wàn)元左右。便攜式 GC-MS在 15 min 內(nèi)能定性定量多種目標(biāo)物，但是該設(shè)備運(yùn)維成本高，設(shè)備價(jià)格也最高。光譜檢測(cè)技術(shù)原理設(shè)備適用于特征污染物的監(jiān)測(cè)，具有檢測(cè)周期短，運(yùn)維成本低、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。光譜類設(shè)備容易受環(huán)境干擾，不適用于高溫、高濕等固定污染源VOCs的監(jiān)測(cè)，常用于大氣泄露監(jiān)測(cè)、手持式報(bào)警。UV-DOAS比FTIR檢測(cè)設(shè)備成本更低廉，因此常被應(yīng)用到大氣檢測(cè)產(chǎn)品當(dāng)中。ES多用于特征性污染物的報(bào)警。

表2 便攜式VOCs檢測(cè)設(shè)備比較

6 結(jié)論

目前VOCs的管控和治理仍將是我國(guó)環(huán)境污染治理的重點(diǎn)工作。便攜式VOCs檢測(cè)技術(shù)將在環(huán)境質(zhì)量抽查、應(yīng)急檢測(cè)、執(zhí)法檢測(cè)中發(fā)揮重要的作用。在環(huán)境科學(xué)的推動(dòng)下，各種工作原理的監(jiān)測(cè)設(shè)備層出不窮。目前我國(guó)的便攜設(shè)備相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系正逐步建立，輕巧便攜、操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)精準(zhǔn)可靠的便攜設(shè)備將成為未來(lái)VOCs檢測(cè)領(lǐng)域的重要方向。加快便攜式VOCs監(jiān)測(cè)儀的應(yīng)用研究和技術(shù)規(guī)范研究，提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的時(shí)效性、結(jié)果的準(zhǔn)確性，提升設(shè)備的便攜性，將為環(huán)境空氣質(zhì)量管控提供有力的技術(shù)支持。