石墨烯傳感器應(yīng)用與發(fā)展

崔杰 趙建偉

石墨烯是具有獨特二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型納米碳材料，其厚度僅為0.335nm，接近1個碳原子厚度。作為一種21世紀(jì)新興材料，這種材料自被發(fā)現(xiàn)以來，就成為全球科學(xué)家們研究的熱點。但在最初，這種材料卻并不被人們所認(rèn)同，普遍認(rèn)為其結(jié)構(gòu)是不可能存在的。因為早在幾千年前，人們便已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了石墨，包括100多年來對石墨的應(yīng)用，無論是作為燃料進行燃燒使用，還是作為鉛筆芯用以書寫，其結(jié)構(gòu)一直較為穩(wěn)定。直到2004年英國物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，采用機械分離法成功地在實驗室分離制備出石墨烯，人們才真正開始認(rèn)識和了解這種特殊材料。

作為一種單層二維材料，石墨烯具備優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。據(jù)研究表明，當(dāng)石墨烯中載流子濃度達到250 000cm2/（V·s），抗拉強度達到125GPa時，其理論楊氏模量可達到1.0TPa，且具備一定的韌性，其常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可達5 300W/（m·K），可用于制備柔性電子器件。

石墨烯如此優(yōu)異的性能，在全球引發(fā)了材料學(xué)研究的熱潮，許多國家的科研人員就石墨烯在不同領(lǐng)域的制備和應(yīng)用展開了研究。目前，石墨烯在紡織、信息、生物醫(yī)療、能源電池、電子器件等領(lǐng)域的研究較為豐富，尤其是電子器件領(lǐng)域的傳感器?；谑﹥?yōu)異的性能，使得傳感器的靈敏化、智能化、便攜化成為可能，這也為傳感器的發(fā)展指明了一個新的方向。

1 石墨烯的傳統(tǒng)制備與發(fā)展

自2004年石墨烯被制備出以后，經(jīng)過十多年的發(fā)展，其衍生出多種制備方法。傳統(tǒng)上分為物理方法與化學(xué)方法。物理方法有機械分離法、液相剝離法，化學(xué)方法有氧化還原石墨法、化學(xué)氣相沉積法等。

1.1? 機械分離法

機械分離法最初是由英國曼徹斯特大學(xué)的科研人員用一種較為簡單的微機械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離出單層石墨烯。這種石墨烯的制備方法驗證了其可以單獨存在。但是也存在一些問題，獲得產(chǎn)物的尺寸不易控制，無法穩(wěn)定連續(xù)的制備出滿足尺寸要求的石墨烯。

1.2? 液相直接剝離法

液相直接剝離法，是將含有石墨的原料與某些有機溶劑或水進行混合，得到含石墨原料的懸浮溶液。之后，快速將溶液加熱至1 000℃以上，進而將表面含氧基團除去。同時借助超聲波，制備出單層或多層的石墨烯溶液，最后將石墨烯與溶液進行分離從而制備得到石墨烯。

1.3 催化還原石墨法

催化還原法，就是指在光照和高溫條件下，將催化劑與氧化石墨烯溶液進行混合，附加之前的催化條件，來促使氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)。列如，一些科研人員將二氧化鈦作為催化劑與氧化石墨烯進行混合，在光照條件下，還原制備得到石墨烯與二氧化鈦的復(fù)合材料，最后分離制備得到石墨烯。

1.4? 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD法），通常是在反應(yīng)爐中放入金屬襯底，通入氬氣等保護氣，加熱至反應(yīng)溫度，并穩(wěn)定20min左右，然后停止通入保護氣。再通入含有碳源成分的氣體，大約反應(yīng)30min左右，最后在金屬襯底上制備出石墨烯。這種方法是目前應(yīng)用較為廣泛地大規(guī)模制備半導(dǎo)體材料的方法，被認(rèn)為是制備石墨烯最有前途的方法。采用此法制備出的石墨烯其純度與采用微機械剝離法得到的石墨烯相近，生產(chǎn)效率卻提高很多。

1.5? 其他制備方法

2020年，來自萊斯大學(xué)的化學(xué)家詹姆斯·圖爾（James Tour）帶領(lǐng)的團隊開發(fā)了一種新的石墨烯制備方法——“閃蒸石墨烯”。通過將含碳材料加熱至約3 000K（約2 730℃），含碳材料在約10ms內(nèi)變成石墨烯薄片，從而制得石墨烯。

2? 石墨烯基傳感器

2.1? 石墨烯基傳感器的發(fā)展

經(jīng)過十多年的發(fā)展，我國的石墨烯制備技術(shù)已經(jīng)位于世界前列。但是在國內(nèi)，石墨烯在一段時期內(nèi)主要作為其他產(chǎn)品的化學(xué)助劑使用，著力于提高產(chǎn)品的防腐、電磁屏蔽、導(dǎo)電等性能，主要用于涂料、導(dǎo)熱膜、光伏發(fā)電等。發(fā)達國家則瞄準(zhǔn)基于石墨烯功能器件的研制開發(fā)，并重點突破石墨烯基產(chǎn)品的功能性、規(guī)?；瘧?yīng)用，例如石墨烯晶體管、光電傳感器、柔性穿戴設(shè)備等。相比之下，國內(nèi)近幾年在上述領(lǐng)域也涌現(xiàn)出了一些科研能力強的研究院校與生產(chǎn)企業(yè)。

通過對近些年國內(nèi)石墨烯基傳感器相關(guān)專利進行分析，濟南大學(xué)、電子科技大學(xué)、清華大學(xué)、浙江大學(xué)、東南大學(xué)、山東理工大學(xué)、江蘇大學(xué)的公開發(fā)明數(shù)量超過了50件（圖1），其中濟南大學(xué)的公開發(fā)明數(shù)量達到了182件，主要瞄準(zhǔn)的是生物方向的石墨烯傳感器，用來對某些癌癥標(biāo)志物進行標(biāo)記識別，或是對某些生物激素在環(huán)境中的檢測分析。浙江大學(xué)與其他幾所高校的專利則以溫濕度、壓力傳感器為主，通過對石墨烯基與某些復(fù)合材料進行重組裝，使之具備響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。在實用新型數(shù)量方面（圖2），排名前4的申請人有中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院、深圳大學(xué)、濟南大學(xué)、中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），專利種類涵蓋了人們生活的許多方面，有建筑材料類，石墨烯地磚、發(fā)熱膜、涂料等，有石墨烯電池、傳感器、遠紅外治療儀、發(fā)熱模塊、取暖壁畫等等?？梢钥闯鍪┗惖漠a(chǎn)品漸漸深入人們的生活，但是也反應(yīng)出國內(nèi)的石墨烯基產(chǎn)品種類重復(fù)，科技附加值低的現(xiàn)狀。

2.2? 石墨烯基傳感器介紹

為搶占新的材料科技制高點，在石墨烯基傳感器的研發(fā)與生產(chǎn)方面做到與國外技術(shù)水平一致、甚至領(lǐng)先，國內(nèi)的各大科研院校開辟新途徑，做了很多新的研究。

2.2.1 石墨烯基柔性溫度傳感器[1]

傳統(tǒng)的溫度傳感器，體積大、響應(yīng)速度慢，佩戴不方便。導(dǎo)致其應(yīng)用推廣困難重重。相比之下，柔性溫度傳感器具有可穿戴、響應(yīng)速度快、體積小，智能化等優(yōu)點，是未來發(fā)展的趨勢之一。2021年，電子科技大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院的劉坤林、劉楊，設(shè)計了一種絲網(wǎng)印刷成膜工藝來制備石墨烯基柔性溫度傳感器（圖3）。其原理是依據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯導(dǎo)電基于二維連續(xù)介質(zhì)滲透，載流子的態(tài)間遷移幾率與溫度成正比，使得石墨烯電阻與溫度關(guān)系成類似負(fù)溫度系數(shù)半導(dǎo)體熱敏電阻的負(fù)指數(shù)依賴關(guān)系。通過外接測試儀器測試其制備的石墨烯電阻，來獲得溫度數(shù)值。試驗證明其性能穩(wěn)定，響應(yīng)時間較短，具有一定的應(yīng)用價值。

2.2.2基于石墨烯/聚二甲基硅氧烷的光纖等離子體溫度傳感器[2]

2020年，中國暨南大學(xué)羅杰等研究人員通過涂覆石墨烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS）到光纖等離子體界面上，開發(fā)了一種高靈敏度，快響應(yīng)速度的光纖等離子體溫度傳感器（圖4）。該傳感器由側(cè)面拋光纖維、金層、石墨烯層和PDMS層4部分組成，依次分別用于光激發(fā)和讀出，激發(fā)表面等離振子共振（SPR），增強SPR效應(yīng)和加速傳感響應(yīng)，充當(dāng)熱—光響應(yīng)材料。研究發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯層數(shù)增加（4層以內(nèi)），其折射率（RI）的靈敏度增加，但進一步增加石墨烯層數(shù)，其靈敏度反而降低。引入PDMS外涂層后，4層石墨烯可以提高RI傳感器的靈敏度（33%），溫度靈敏度提高了21.9%。此外，引入石墨烯層后，縮短了溫度傳感器的響應(yīng)時間，從65s減至6s（達一個數(shù)量級以上）?？梢韵嘈?，該多層石墨烯/PDMS結(jié)構(gòu)可以進一步開發(fā)用于優(yōu)化其他溫度傳感器的靈敏度和響應(yīng)時間。

2.2.3? 石墨烯紙基壓力傳感器[3]

2017年，由清華大學(xué)任天令教授和楊軼副教授（共同通訊）團隊共同研發(fā)的一款基于石墨烯紙的壓力傳感器（圖5）。首先將氧化石墨烯溶液與紙材料進行復(fù)合，通過氧化還原反應(yīng)，將其復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬邮┘垺＠檬﹥?yōu)良的導(dǎo)電特性與微孔空間結(jié)構(gòu)，與紙張的柔性特質(zhì)相結(jié)合，制備出了一種兼具柔性和高靈敏度的壓力傳感器。經(jīng)測試，壓力范圍為0～20kPa，靈敏度高達17.2kPa-1，性能大大提高。基于紙張的石墨烯紙基壓力傳感器可以對手腕脈搏、呼吸、血壓以及多種運動狀態(tài)進行精確檢測。以此制備的功能器件具有環(huán)保、低成本、高柔性等優(yōu)點，有很大的市場推廣潛力。

3? 結(jié)語

石墨烯作為一種新興材料，由于其優(yōu)異的電性能、導(dǎo)熱性能和光學(xué)性能，得到了科學(xué)家的廣泛關(guān)注與研究。經(jīng)過十多年的發(fā)展，石墨烯的制備技術(shù)也越來越多樣，不斷向著工業(yè)化、批量化制備邁進，基于石墨烯的各類傳感器也如雨后春筍般應(yīng)運而生。當(dāng)然，作為傳感器材料，它還有不少缺點，例如制備規(guī)模還有待提高，材料性能穩(wěn)定度有待加強等。但從目前來看，石墨烯仍然有著非常廣闊的應(yīng)用前景與市場潛力，值得我們大力研究與推廣。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.011

參考文獻

[1] 劉坤林，劉暢.基于石墨烯的柔性溫度傳感器制備[J].科技風(fēng)，2021（2）：87—89.

[2] 羅杰，劉國勝，周偉.一種高靈敏度、快速響應(yīng)的石墨烯-聚二甲基硅氧烷復(fù)合涂層增強型光纖等離子體溫度傳感器[J].材料化學(xué)學(xué)報，2020（8）：12893—12901.

[3] 任天令，楊軼.檢測人體運動的石墨烯紙壓力傳感器[J].美國化學(xué)學(xué)會—納米材料，2017，11（9）：8790—8795.