土壤重金屬鈍化材料研究進(jìn)展

魏 樣 ，張寶強(qiáng)

（1.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710075；2.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；3.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

土壤是人類生存的根本，隨著工業(yè)的發(fā)展和農(nóng)業(yè)進(jìn)程的加快，土壤重金屬污染問題日益突出，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響，直接威脅著人類的生命財(cái)產(chǎn)安全。土壤一旦遭受重金屬污染，其修復(fù)治理將是一個(gè)耗資高額且周期長(zhǎng)的難點(diǎn)問題，土壤重金屬的修復(fù)治理一直是學(xué)者們廣泛關(guān)注的生態(tài)環(huán)境問題。土壤重金屬修復(fù)原理大致可以概括為降低土壤中的總量或改變重金屬的生物有效性兩類。鈍化材料修復(fù)重金屬污染即是通過改變土壤重金屬形態(tài)，降低土壤重金屬生物有效性，從而有效減少重金屬對(duì)動(dòng)植物的毒害。鈍化劑雖然無法去除重金屬，但可以使其轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的形式，具有經(jīng)濟(jì)高效、治理周期短、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[1]。

1 鈍化材料種類

目前常見的鈍化材料主要包括無機(jī)鈍化劑、有機(jī)鈍化劑、微生物鈍化劑、復(fù)合鈍化劑等，不同類型的鈍化劑對(duì)重金屬污染土壤的鈍化效果各不相同[2]。常見的無機(jī)鈍化劑主要包括磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、黏土礦物等，有機(jī)鈍化劑主要包括腐殖質(zhì)、生物炭等，另外還有微生物鈍化劑。在重金屬污染土壤修復(fù)治理中，各類型鈍化劑常根據(jù)實(shí)際情況單獨(dú)或聯(lián)合使用。無機(jī)鈍化劑中的磷酸鹽種類較多，既有水溶性的磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉，又有包括難溶性的磷礦石、羥基磷灰石等[3]；碳酸鹽是一種傳統(tǒng)的土壤修復(fù)材料，常用的鈍化劑主要包括石灰石、碳酸鈣鎂等；硅酸鹽鈍化劑主要包括硅酸鈣、硅酸鈉、含硅污泥，以及海泡石、沸石、膨潤(rùn)土等粘土礦物等[4]。無機(jī)鈍化劑磷酸鹽可有效促進(jìn)重金屬從有效態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，降低重金屬生物有效性。碳酸鹽在鈍化修復(fù)土壤重金屬的同時(shí)，對(duì)酸性土壤具有一定的改良作用。硅酸鹽類粘土礦物具有孔隙率大，吸附性和離子交換性強(qiáng)等特點(diǎn)，修復(fù)重金屬污染土壤不會(huì)改變土壤結(jié)構(gòu)，無二次污染[4]。腐殖酸作為天然有機(jī)質(zhì)的主要成分，在自然環(huán)境中廣泛分布，對(duì)土壤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性產(chǎn)生一定的影響，采用腐殖酸作為鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤是較為簡(jiǎn)易有效的措施之一[5]。有機(jī)鈍化劑的種類也非常豐富，例如畜禽糞便、生物殘?bào)w、生物炭等，這些鈍化劑還含有豐富的有機(jī)質(zhì)，不僅可以修復(fù)土壤，而且可以培肥土壤。

2 鈍化修復(fù)機(jī)理分析

鈍化劑的修復(fù)機(jī)理主要包括吸附作用、離子交換作用、沉淀作用等。吸附作用及離子交換作用是最為主要的重金屬鈍化修復(fù)機(jī)理，土壤重金屬離子與被吸附在粘土礦物層間的離子發(fā)生交換，降低土壤中重金屬離子的有效性，稱為離子交換作用，屬于靜電吸附。沸石、膨潤(rùn)土等黏土礦物因其表面積較大，離子交換作用較強(qiáng)，其對(duì)重金屬離子的鈍化，主要是通過吸附作用和離子交換作用進(jìn)行。由于鈍化劑的加入，土壤pH等條件的改變，鈍化劑溶解、水化等產(chǎn)生的陰離子與重金屬離子會(huì)發(fā)生沉淀作用，從而會(huì)有效降低重金屬的移動(dòng)性，產(chǎn)生修復(fù)作用。無機(jī)鈍化劑，例如磷酸鹽、石灰等，主要是改變了土壤的酸堿度，從而使重金屬離子發(fā)生沉淀，降低其有效性。磷酸根離子可與多種重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀，且沉淀物質(zhì)在較大的pH范圍內(nèi)的溶解度均極小。

3 鈍化材料修復(fù)效果分析

3.1 磷酸鹽

磷酸鹽加入重金屬污染土壤后，可顯著降低重金屬有效性，促進(jìn)重金屬向難利用態(tài)轉(zhuǎn)化。李文元研究表明，磷酸鹽對(duì)銅和鎘有較好的去除率，pH在6～8的范圍內(nèi)，銅鎘能達(dá)到最佳沉淀去除效果；pH＞10，磷酸鹽不能增加銅和鎘的沉淀效果，但因銅和鎘生成了氫氧化物，重金屬仍然具有較好的去除率[6]。陳小龍等研究表明，磷酸鹽可顯著降低土壤中的有效態(tài)鉛、鎘、鋅濃度，達(dá)到土壤修復(fù)的目的[7]。付煜恒等通過模擬實(shí)驗(yàn)研究表明，磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣和磷酸二氫銨3種磷酸鹽可使土壤中鉛和鎘的TCLP提取態(tài)含量顯著降低，其中磷酸二氫鈣對(duì)重金屬的鈍化效果最好，一定條件下，鉛和鎘的鈍化率分別達(dá)到69.81% 和35.18% ，污染土壤中的鉛和鎘從可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，重金屬生物有效性顯著降低[8]。蘇峰丙研究表明，含磷化合物對(duì)尾礦庫鈾及其伴生的土壤重金屬污染物具有較好的鈍化修復(fù)效果[9]。

3.2 黏土礦物

有研究表明，土壤中沸石施用量25t/ha時(shí)，鎘、鈷、銅、鎳等重金屬被有效鈍化，重金屬浸出能力降低95% ～99% ，生物有效性顯著降低。羅寧臨等采用殼聚糖對(duì)沸石進(jìn)行改性，修復(fù)重金屬污染土壤，結(jié)果顯示，改性沸石使水稻土中可提取態(tài)鎘含量顯著降低，隨著時(shí)間的推移，重金屬鈍化效果顯著增加，當(dāng)添加量為3.2% 時(shí)，土壤中重金屬TCLP可提取態(tài)降低了48.9%[10]。徐奕等采用盆栽試驗(yàn)和小區(qū)試驗(yàn)研究了膨潤(rùn)土對(duì)鎘的鈍化效果，結(jié)果顯示膨潤(rùn)土的施用，使土壤中交換態(tài)鎘含量分別較對(duì)照降低63.7% 和16.3% ，鎘的鐵錳結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量相比上升，供試水稻植株鎘含量隨膨潤(rùn)土施加量的增加而降低[11]。舒增年等研究表明，進(jìn)行脫水污泥好氧堆肥過程中，添加蒙脫石鈍化劑可有效抑制重金屬銅和鉛的活化，蒙脫石添加量為7.5% 時(shí)，鈍化效果最佳，鉛、銅、鋅三種重金屬的鈍化效果分別為38.3% 、30.6% 和19.6%[12]。

3.3 有機(jī)物質(zhì)

腐殖酸是較好的土壤重金屬鈍化劑，門姝慧等研究了腐殖酸對(duì)休耕土壤和玉米地土壤重金屬鎘的鈍化效果，結(jié)果表明，隨著腐殖酸含量的增加，休耕土壤重金屬鎘酸可提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，當(dāng)施用量為750kg/畝時(shí)，休耕土壤和玉米地土壤殘?jiān)鼞B(tài)鎘較對(duì)照分別提高181.64% 和34.7% ，玉米籽粒中鎘含量顯著下降，腐殖酸對(duì)土壤重金屬鎘具有顯著的鈍化效果[13]。有研究者對(duì)比了酵素渣和秸稈生物炭對(duì)重金屬的鈍化效果，結(jié)果顯示，與不添加鈍化劑相比，培養(yǎng)42天，酵素渣處理使土壤鉛、鎘和鋅的TCLP提取態(tài)分別降低了7.8% 、45.2% 和7.5% ，秸稈生物炭相應(yīng)重金屬TCLP提取態(tài)分別降低10.4% 、19.8% 和5.0% ，兩種材料對(duì)鎘的鈍化效果最強(qiáng)，且酵素渣的鈍化效果優(yōu)于秸稈生物炭[14]。有學(xué)者對(duì)比了貝殼粉和生物炭對(duì)重金屬的鈍化效果，結(jié)果表明二者對(duì)重金屬的吸附解吸能力不盡相同，生物炭對(duì)鎘和鉛的吸附力優(yōu)于貝殼，二者對(duì)鉛的吸附能力大于鎘[15]。

3.4 微生物

有學(xué)者研究了堆肥過程中接種白腐真菌對(duì)重金屬的鈍化效果，結(jié)果顯示，接種后能夠提高重金屬銅、鎳和鋅的氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)組分，重金屬鈍化效果顯著，其中接種量為6% ，堆肥發(fā)酵40天時(shí)的鈍化效果最佳，分別為88.2% 、73.9% 和62.8% ，經(jīng)過接種處理，植物可食用部位重金屬含量均低于國家標(biāo)準(zhǔn)[16]。李波等發(fā)明了一種污泥堆肥重金屬鈍化微生物菌劑，該菌劑包括芽孢桿菌4% ～6% 、嗜熱硫酸鹽還原菌10% ～16% 和改性生物炭（包括90% ～95% 的生物炭和5% ～10% 的生物炭負(fù)載二氧化硅），該菌劑對(duì)重金屬有顯著的鈍化效果[17]。解磷菌是一類農(nóng)業(yè)有益菌，其在重金屬逆境環(huán)境中表現(xiàn)出較好的抗性，有學(xué)者指出，其作為可溶磷酸鹽的供應(yīng)體，產(chǎn)生的磷酸根可鈍化修復(fù)土壤重金屬污染物[18]。

目前，關(guān)于重金屬鈍化劑的研究多集中在對(duì)重金屬自身的修復(fù)效果上，少有研究關(guān)注其對(duì)土壤-作物生態(tài)系統(tǒng)的潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。化學(xué)鈍化劑施入土壤中改良修復(fù)重金屬是一個(gè)長(zhǎng)期的過程，學(xué)者們的關(guān)注點(diǎn)多集中在對(duì)重金屬穩(wěn)定性的短期性關(guān)注，缺乏對(duì)鈍化劑修復(fù)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。土壤是一個(gè)復(fù)雜多變的環(huán)境體系，環(huán)境條件的改變可能隨時(shí)會(huì)對(duì)鈍化劑的修復(fù)效果產(chǎn)生一定影響，因此后續(xù)的研究還應(yīng)綜合考慮環(huán)境因素，從而使重金屬污染修復(fù)達(dá)到理想的治理效果。