• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料的制備及其氨氮吸附性能

    2021-12-03 07:03:34萬秋月杜康婷蘇鵬鑫霍婷婷劉孟清張津語
    化工環(huán)保 2021年6期
    關鍵詞:介孔去離子水納米材料

    萬秋月,杜康婷,蘇鵬鑫,霍婷婷,2,劉孟清,張津語

    (1. 西南科技大學 環(huán)境與資源學院,四川 綿陽 621010;2. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

    隨著工農業(yè)的大力發(fā)展,越來越多未經處理的含氮廢水直接排入河道、湖泊甚至海洋,促使水中藻類及其他微生物大量繁殖,導致水中溶解氧下降,加劇了水體富營養(yǎng)化進程,并危害人類生存及健康[1-5]。因此,如何去除廢水中的氨氮,已成為亟待解決的問題。目前,處理氨氮廢水的主要方法有物化法和生物法兩大類。物化法包括氧化法、空氣吹出法、膜處理法、折點氯化法、化學沉淀法及選擇性離子交換法等[6-11]。其中:折點氯化法處理效率高,效果穩(wěn)定,不受溫度影響,但氯費用較高,只適用于處理低濃度氨氮廢水[12-13];化學沉淀法反應速率快,但沉淀劑價格昂貴且可能引入二次污染[14-15];膜析法處理效果佳,但高濃度氨氮易造成膜堵塞,費用較高[16-17]。而生物法可去除多種含氮化合物,二次污染小且比較經濟,但其工藝占地面積大,對碳源要求高,低溫時去除效率較低[18-19]。

    為了克服上述問題,引入吸附能力強、可回收的工程納米材料被認為是一個很有前途的解決方案。磁性納米材料因其體積小、比表面積大、活性中心多、易分離等優(yōu)點被廣泛用于重金屬吸附等研究,逐漸成為新一代環(huán)境污染控制材料[20-27]。相對于傳統(tǒng)吸附劑而言,有序的介孔材料具有高比表面積、可控的介觀結構、均一可調的大孔徑等特性,被認定為新一代優(yōu)良吸附劑。根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義,微孔孔徑為小于2 nm,介孔孔徑為2~50 nm[28-29]。但目前關于介孔磁性納米材料吸附處理氨氮的研究還鮮有報道。

    本工作制備了Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料,運用多種手段對其進行了表征,探討了廢水pH、初始氨氮濃度、吸附時間和吸附劑用量等環(huán)境條件對氨氮吸附的影響,并對其吸附動力學和熱力學進行了研究,以評價該材料吸附和去除水中氨氮的潛力,探索有效去除水體中氨氮的高效便捷方法。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    實驗所用試劑均為分析純,實驗用水為去離子水。

    可見光分光光度計(722s型,上海棱光技術有限公司);實驗室pH計(PHSJ-3F型,上海儀電科學儀器股份有限公司);掃描電子顯微鏡(S4800型,日本日立公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Magna 550II型,美國Nicolet公司);X射線衍射儀(XRD-6000型,日本島津公司)、場發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20/F30型,美國FEI公司);振動樣品磁強計(BKT-4500Z型,北京澤天偉業(yè)科技有限公司);比表面及孔徑分析儀(JW-BK112,北京精微高博科學技術有限公司)。

    1.2 復合納米材料的制備

    采用水熱法及改良St?ber法制備Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料[30-32]。

    1.2.1 Fe3O4磁性納米球的制備

    將3.799 g FeCl2·4H2O和7.028 g FeCl3·6H2O加入150 mL去離子水中,在1000 r/min磁力攪拌下均勻混合。向其中緩慢滴入1 mol/L NaOH溶液,待完全變黑后調節(jié)pH為11,在70 ℃水浴條件下反應4 h。自然冷卻至室溫后利用磁鐵進行分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,再置于60 ℃烘箱中干燥12 h,研磨即得Fe3O4磁性納米球。

    1.2.2 Fe3O4@SiO2磁性納米球的制備

    將4.000 g Fe3O4磁性納米球在100 mL 0.l mol/L HCl溶液中超聲分散15 min,固液分離后用去離子水洗滌3次,再利用超聲手段使其均勻分散在160 mL無水乙醇、40 mL去離子水和5 mL 28%(w)氨水的混合溶液中。劇烈攪拌,并逐滴滴入10 mL正硅酸乙酯(TEOS),在50 ℃水浴條件下反應6 h。利用磁鐵進行分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,再置于60 ℃烘箱中干燥12 h,研磨即得Fe3O4@SiO2磁性納米球。

    1.2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米球的制備

    以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為堿性體系中的表面活性劑模板,采用油水兩相分層的方法,在Fe3O4@SiO2納米球表面包覆介孔硅殼(mSiO2)。首先,將制得的0.150 g Fe3O4@SiO2磁性納米球置于三口燒瓶中,加入36 mL H2O、24 mL 25%(w)CTAB水溶液和0.18 mL三乙醇胺,超聲處理0.5 h,并于60 ℃水浴中攪拌1 h。然后,將20 mL TEOS與200 mL環(huán)己烷制成的混合溶液輕輕滴入上層溶液中,并用冷凝管覆蓋,在回流條件下60 ℃水浴機械攪拌(200 r/min)反應12 h,利用磁選法收集產物,用去離子水和無水乙醇先后反復洗滌3次,置于60 ℃烘箱干燥12 h,取出研磨。最后,采用離子交換法去除模板劑CTAB:將所得產物超聲分散于6.0 g/L硝酸銨-乙醇溶液中,60 ℃水浴攪拌2 h,重復5次;磁鐵分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,60 ℃真空干燥6 h,即得Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米球。

    1.3 吸附實驗方法

    取一定濃度的氨氮溶液(NH4Cl和去離子水配置)50 mL于錐形瓶中,用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液調節(jié)pH至設定值,投加一定量的Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料,在一定溫度下以170 r/min轉速振蕩吸附一段時間,磁力分離后取上清液待測。

    1.3 分析方法

    采用納氏試劑分光光度法[33],于420 nm波長下用可見光分光光度計測定溶液的氨氮濃度,根據(jù)吸附前后的氨氮濃度計算其去除率。

    運用SEM,TEM,F(xiàn)TIR,XRD,VSM,BET等手段對復合材料進行表面形貌、官能團、物相結構、磁性能、孔結構等的表征。

    2 結果與討論

    2.1 材料的表征結果

    2.1.1 SEM和TEM

    圖1a~c分別為制備所得Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2的SEM照片。由圖1a可知,水熱法制備的Fe3O4呈均勻球狀,粒徑分布均一,但呈現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象,單顆粒的尺寸約為30 nm。由圖1b可知,包覆SiO2后,納米復合材料Fe3O4@SiO2呈現(xiàn)均勻球狀,硅層約為90 nm厚,表面呈現(xiàn)小孔隙結構,分散性良好。由圖1c可知,本實驗在以CTAB作為活性劑模板,以TEOS為反應原料,通過其在油水兩相界面的水解反應,成功合成介孔硅球,使得納米球粒徑明顯增大,通過外層SiO2殼厚度均勻增加,形成更規(guī)則的球狀復合納米材料,平均直徑約為200 nm[34]。

    TEM照片如圖1d~f所示。由圖1d~f可清晰觀察到Fe3O4@SiO2@mSiO2的內部結構,黑色部分為Fe3O4核,灰色部分為SiO2殼層,可見黑色的Fe3O4核被灰色的SiO2殼層所包覆,且核殼納米球界面清晰,復合納米粒子呈現(xiàn)明顯的核殼結構。磁性內部結構與多個殼層相結合,提供了多個微環(huán)境,以防止結構坍塌,并增加反應接觸面積。

    圖1 制備材料的SEM(a~c)和TEM(d~f)照片

    2.1.2 FTIR、XRD、BET和VSM

    制備材料的FTIR譜圖如圖2所示。在Fe3O4的譜圖中,3383 cm-1處的特征吸收峰為顆粒表面水分的伸縮振動峰,1636 cm-1及560 cm-1分別對應—OH的彎曲振動及Fe—O的伸縮移動。當Fe3O4表面包覆了SiO2后,F(xiàn)e—O的特征峰由560 cm-1移至550 cm-1處,發(fā)生了“紅移”。此外,959 cm-1的振動峰歸因于層間≡Si—OH振動,在1167 cm-1處的強吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰,798 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動和彎曲振動,說明SiO2殼成功包覆在了Fe3O4表面。

    圖2 制備材料的FTIR譜圖

    圖3為制備材料的XRD譜圖。從圖中可以看出,F(xiàn)e3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2在2θ為30.2°、35.6°、43.2°、53.4°、57.1°和62.7°處均出現(xiàn)特征衍射峰,通過與標準卡片PDF#88-0866的比較,發(fā)現(xiàn)這些峰分別對應反尖晶石型納米Fe3O4的(220)、(311)、(440)、(331)、(422)和(511)晶面的特征衍射峰。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2在2θ為20°~30°之間有一明顯的非晶衍射峰,說明SiO2殼成功包覆在了Fe3O4表面。

    圖3 制備材料的XRD譜圖

    圖4為制備材料的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC分類3種材料的等溫線均可歸類為Ⅱ型,F(xiàn)e3O4的等溫線具有H3型回滯環(huán),而Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2的等溫線具有H4型回滯環(huán),表明3種材料中的孔為狹縫狀孔[35]。相對壓力低于0.40時,3種材料的等溫線重疊,表明存在少量微孔和單層吸附。N2吸附量在相對壓力高于0.40后迅速增加,且在相對較高壓力下觀察到H3(Fe3O4)和H4(Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2)型滯后,這是因為在Fe3O4中存在大孔和介孔的多層吸附作用,而在Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2中存在介孔和微孔的多層吸附作用,且3種材料中均存在毛細作用[36]。制備材料的比表面積和孔徑如表1所示,隨著復合材料的層數(shù)增加,材料的比表面積逐漸增大,為氨氮的吸附提供了更多的吸附位點,材料的孔徑隨復合層數(shù)增加而變小。

    表1 制備材料的比表面積和孔徑

    圖4 制備材料的N2吸附-脫附等溫線

    制備材料的磁滯回線如圖5所示。Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2納米材料的飽和磁化強度分別為0.481,0.217,0.466(104·A·m2/kg)。當沒有外磁場時,宏觀磁化強度為零,磁性納米材料幾乎沒有磁滯現(xiàn)象,這表明球體是超順磁的。當Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料在氨氮溶液中分散后,在燒杯旁放置磁鐵,發(fā)現(xiàn)在較短的時間內材料全部聚集在燒杯近磁鐵旁,證明該材料可以通過磁場進行徹底分離。SiO2包覆在Fe3O4球表面上后,磁性Fe3O4球占比下降,使得復合粒子的飽和磁化強度下降。隨著第3層大分子介孔SiO2的包覆,介孔孔隙打開,樣品的飽和磁化強度回升,可見包覆后的復合材料仍具有良好的超順磁性。當磁性物質尺寸較小,且受到熱騷動影響時,這些納米粒子會隨機地改變方向。由于本材料具有超順磁性,且飽和磁感化強度為0.466(104·A·m2/kg),故隨著磁場的增強,材料的磁性可隨之增強。該特性可使得材料在較弱的磁場條件下實現(xiàn)材料從廢水中移除,避免了材料對水體的污染,便于后續(xù)材料的再生處理,以實現(xiàn)材料的可重復利用。

    圖5 制備材料的磁滯回線

    2.2 氨氮吸附效果的影響因素

    2.2.1 吸附劑投加量

    投加Fe3O4@SiO2@mSiO2至30 mg/L氨氮溶液中,室溫下(30 ℃)吸附120 min,吸附劑投加量對氨氮吸附效果的影響如圖6所示。隨著吸附劑投加量從0.1 g/L增至0.6 g/L,納米復合材料對水中氨氮的去除率增加,氨氮去除率由35.88%增至83.24%,而吸附量從107.65 mg/g逐漸減至45.39 mg/g。這是因為隨著投加量的增加可供吸附的活性點位增加,被吸附的吸附質總量隨之增加;與此同時,載體數(shù)目的增多會增加吸附反應的位置,在短時間內更易達到吸附平衡,形成競爭吸附,使得吸附量逐步降低。為了同時保持較高吸附量和去除率,后續(xù)實驗選擇吸附劑投加量為0.4 g/L。

    圖6 吸附劑投加量對氨氮吸附效果的影響

    2.2.2 溶液pH

    溶液pH可改變吸附劑表面的電荷和吸附質在水中的形態(tài),從而影響吸附劑在水中的吸附能力,不同溶液pH條件下(30 mg/L氨氮溶液,室溫下吸附120 min),F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料對氨氮的吸附如圖7所示。隨著溶液pH的增加,氨氮的去除率和吸附量均先快速上升再緩慢下降,最后保持穩(wěn)定。當溶液pH為4時,氨氮去除率增至最大值84.43%,吸附量增至最大值63.32 mg/g。

    圖7 溶液pH對氨氮吸附效果的影響

    在不同pH條件下,氨氮的存在形式及Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料表面基團的吸附作用均存在差異性。當pH在2~6時,溶液中的氨氮存在形式主要為,溶液中的H+與競爭吸附劑表面的吸附位點,隨著pH的增大的競爭優(yōu)勢逐漸增強,導致氨氮的吸附量增加[37]。當pH在6~9時,隨著pH的增大,吸附量出現(xiàn)緩慢下降的趨勢,這是由于溶液中OH-的含量增加,促使反應→ NH3·H2O的正向進行,以NH3·H2O形式存在的氨氮不斷增加,從而導致氨氮分子吸附量的降低。為了同時保持較高吸附量和吸附率,后續(xù)實驗選擇pH=4,此時氨氮去除率為84.43%,吸附量為63.32 mg/g。

    2.3 吸附動力學

    室溫下,研究了30 mg/L氨氮溶液的氨氮吸附效果隨吸附時間的變化,結果如圖8所示。從圖8可以看出,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料吸附氨氮的速率在反應初期較快,吸附量隨時間的延長而增加。10 min后,氨氮的吸附過程較平緩,吸附速率降低,40 min后達到吸附平衡。反應初期吸附劑上存在大量的吸附位點,吸附劑與氨氮溶液的界面濃度梯度較大,傳質驅動力促進氨氮在吸附劑表面和孔隙內的吸附。隨著吸附的進行,大量吸附位點被占據(jù),孔隙的吸附量逐漸接近飽和,與溶液濃度梯度逐漸減小,直至進入以擴散為主的動態(tài)吸附平衡過程,吸附速率趨于零。

    圖8 氨氮吸附效果隨吸附時間的變化

    分別采用拉格朗日準一級動力學方程(見式(1))和準二級動力學方程(見式(2))對圖8的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結果見表2。由表2可知,準二級動力學方程擬合的R2值整體比準一級動力學方程擬合的更高,說明準二級動力學模型能更好地描述Fe3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的吸附過程。

    表2 動力學方程的擬合結果

    式中:t為吸附時間,min;qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準一級吸附速率常數(shù),min-1;k2為準二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

    2.4 吸附等溫線

    室溫下吸附120 min,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料對水中氨氮的吸附等溫線如圖9所示。

    分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型(分別見式(3)和式(4))對圖9的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結果見表3。

    圖9 氨氮吸附等溫線

    由表3可見,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的飽和吸附量可達71.54 mg/g。在Freundlich吸附模型中,1/n小于1,說明Fe3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的吸附較易進行。Langmuir和Freundlich吸附模型的R2值分別為0.8951和0.9801,即Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附氨氮更符合Freundlich模型,說明吸附材料表面在不同的吸附位置具有不同的吸附能量,且該吸附屬于多分子層吸附。

    表3 等溫吸附模型的擬合結果

    式中:ρe為吸附平衡時的氨氮質量濃度,mg/L;qsat為飽和吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附常數(shù),L/mg;KF為Freundlich吸附常數(shù),n為與吸附強度相關的參數(shù)。

    2.5 吸附氨氮的熱力學

    利用式(5)~(6),根據(jù)Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附氨氮的lnK與1/T的關系可得出相應的熱力參數(shù),如表4(30 mg/L氨氮溶液,吸附120 min)所示。

    表4 氨氮吸附的熱力學參數(shù)

    式中:K為吸附平衡常數(shù),K=qe/ρe,L/g;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附溫度,K;ΔG為吸附自由能變,J/mol;ΔH為吸附焓變,J/mol;ΔS為吸附熵變,J/(mol·K)。

    在實驗溫度范圍內,K值隨溫度的升高而降低,吸附過程的焓變ΔH>0,表明吸附過程為吸熱過程。ΔG小于0,表明吸附過程是自發(fā)的,ΔG隨溫度升高而減小,說明升溫有利于吸附過程的自發(fā)進行。ΔS>0,證明在吸附過程中體系的自由度增加。

    2.6 吸附劑的重復使用性能

    在實際應用中提高材料的吸附效率,同時提高材料的重復使用次數(shù)對降低廢水處理運行成本至關重要。室溫下,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2在30 mg/L氨氮溶液中吸附120 min后,將其分別置于5%硫酸溶液和1%氯化鈉溶液中超聲處理30 min,然后用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次,烘干再生后重復吸附實驗,結果如圖10所示。可以看出,隨著使用次數(shù)的增加,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的吸附量呈下降趨勢。但該材料在第4次使用中對氨氮的吸附量仍保持在初始吸附量的65%以上,說明其具有良好的再生利用性和穩(wěn)定性。

    圖10 Fe3O4@SiO2@mSiO2的重復使用性能

    3 結論

    a)制備所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2為規(guī)則球狀,由三層結構組成,中心為Fe3O4核,中間為SiO2包裹,最外層為介孔SiO2。材料為介孔磁性納米材料,呈現(xiàn)良好的超順磁性。

    b)Fe3O4@SiO2@mSiO2對水中氨氮的去除率隨投加量的增加而增大,投加量增至0.4 g/L后基本保持不變,吸附量隨投加量的增加而減??;氨氮的去除率和吸附量隨溶液pH的增大均呈現(xiàn)先升后降的趨勢,最適溶液pH為4。

    c)Fe3O4@SiO2@mSiO2對水中氨氮的吸附符合拉格朗日準二級動力學模型,匹配Freundlich等溫吸附模型,吸附過程為自發(fā)吸熱過程。

    d)該材料在第4次使用中對氨氮的吸附量仍保持在初始吸附量的65%以上,具有良好的再生利用性和穩(wěn)定性。

    猜你喜歡
    介孔去離子水納米材料
    武器中的納米材料
    學與玩(2022年8期)2022-10-31 02:41:56
    去離子水中的鈣鎂指標
    功能介孔碳納米球的合成與應用研究進展
    二維納米材料在腐蝕防護中的應用研究進展
    變頻器冷卻水系統(tǒng)嚴密性檢查及維護診斷
    新型介孔碳對DMF吸脫附性能的研究
    AGM隔板氯離子的處理與研究
    玻璃纖維(2016年2期)2016-12-18 12:32:03
    有序介孔材料HMS的合成改性及應用新發(fā)展
    MoS2納米材料的制備及其催化性能
    介孔二氧化硅制備自修復的疏水棉織物
    国产一级毛片七仙女欲春2 | xxx96com| 国产视频一区二区在线看| 日韩免费av在线播放| 午夜免费观看网址| 久久久久久久久久久久大奶| 日韩欧美在线二视频| 丝袜美足系列| 午夜两性在线视频| 在线观看一区二区三区| 大型av网站在线播放| 高清毛片免费观看视频网站| 正在播放国产对白刺激| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲人成电影观看| 亚洲在线自拍视频| 亚洲专区国产一区二区| 91字幕亚洲| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美色视频一区免费| 制服人妻中文乱码| 女性被躁到高潮视频| 国产精品影院久久| 国产成人精品在线电影| 精品一区二区三区四区五区乱码| 亚洲专区字幕在线| 国产不卡一卡二| 欧美日韩乱码在线| 中出人妻视频一区二区| 亚洲最大成人中文| 一级a爱片免费观看的视频| 在线永久观看黄色视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 波多野结衣一区麻豆| 最新在线观看一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 久久精品91蜜桃| 午夜福利18| 国产免费av片在线观看野外av| 嫩草影院精品99| 99在线视频只有这里精品首页| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产av一区在线观看免费| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 亚洲av第一区精品v没综合| 免费在线观看完整版高清| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 免费高清视频大片| 国产精品精品国产色婷婷| 一本久久中文字幕| 精品熟女少妇八av免费久了| 日本免费a在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 中文字幕av电影在线播放| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 国产97色在线日韩免费| 最近最新免费中文字幕在线| 免费高清在线观看日韩| 欧美在线一区亚洲| 久久久久九九精品影院| 久久久久九九精品影院| 精品无人区乱码1区二区| 国产单亲对白刺激| 级片在线观看| 看片在线看免费视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久热爱精品视频在线9| 亚洲熟女毛片儿| 丁香欧美五月| 18美女黄网站色大片免费观看| 亚洲欧美精品综合久久99| 欧美日本视频| 免费看a级黄色片| 精品国产乱码久久久久久男人| 两人在一起打扑克的视频| 欧美日本视频| 亚洲国产看品久久| a在线观看视频网站| 级片在线观看| 男人舔女人的私密视频| 亚洲性夜色夜夜综合| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 91在线观看av| 久久久国产欧美日韩av| 母亲3免费完整高清在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 97人妻天天添夜夜摸| 国产免费av片在线观看野外av| www.www免费av| 久久热在线av| 波多野结衣高清无吗| 国产精品精品国产色婷婷| 久久久国产成人精品二区| 不卡av一区二区三区| 美女免费视频网站| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产片内射在线| 亚洲电影在线观看av| 变态另类丝袜制服| 国产成人欧美在线观看| 亚洲一区中文字幕在线| 深夜精品福利| 国产97色在线日韩免费| 免费无遮挡裸体视频| 91麻豆精品激情在线观看国产| 一区二区三区精品91| 中文字幕久久专区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 日韩欧美在线二视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲av美国av| 久久这里只有精品19| 国产亚洲精品一区二区www| 搡老岳熟女国产| 欧美在线一区亚洲| 国产激情欧美一区二区| 美女大奶头视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲 欧美一区二区三区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 日本a在线网址| 亚洲第一电影网av| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲精品国产一区二区精华液| 精品福利观看| 日本精品一区二区三区蜜桃| 欧美丝袜亚洲另类 | 久久九九热精品免费| 欧美最黄视频在线播放免费| 99re在线观看精品视频| 精品欧美国产一区二区三| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲自拍偷在线| 久久亚洲真实| 高潮久久久久久久久久久不卡| 男人舔女人的私密视频| 中国美女看黄片| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 91国产中文字幕| 一区二区三区国产精品乱码| 国产精品久久久久久精品电影 | 精品国内亚洲2022精品成人| 美女午夜性视频免费| 日韩大码丰满熟妇| 丁香六月欧美| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 久久九九热精品免费| 9191精品国产免费久久| 免费av毛片视频| 久99久视频精品免费| 老司机深夜福利视频在线观看| 日本 av在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美在线黄色| av福利片在线| 国产精品98久久久久久宅男小说| 啦啦啦 在线观看视频| 欧美中文日本在线观看视频| 999精品在线视频| 国产精品精品国产色婷婷| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 精品日产1卡2卡| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 成人国语在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 国产精品av久久久久免费| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 久久久久久久久中文| 午夜两性在线视频| 91成人精品电影| 国产午夜精品久久久久久| 精品免费久久久久久久清纯| 很黄的视频免费| 亚洲 欧美一区二区三区| 精品福利观看| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲最大成人中文| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲片人在线观看| 国产高清有码在线观看视频 | 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 此物有八面人人有两片| 男人舔女人的私密视频| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 成年人黄色毛片网站| 色av中文字幕| 精品久久久精品久久久| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 成人亚洲精品av一区二区| 午夜福利影视在线免费观看| 此物有八面人人有两片| 91精品三级在线观看| 91国产中文字幕| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产视频一区二区在线看| 国产av一区二区精品久久| 久99久视频精品免费| 激情在线观看视频在线高清| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 男人舔女人的私密视频| 成人手机av| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲第一青青草原| 校园春色视频在线观看| 乱人伦中国视频| 中国美女看黄片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 中文字幕色久视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 男女下面插进去视频免费观看| 久久青草综合色| 在线观看免费视频网站a站| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 激情视频va一区二区三区| 国产精品精品国产色婷婷| 久久热在线av| 黄色女人牲交| 中出人妻视频一区二区| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲熟女毛片儿| 国产伦人伦偷精品视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久中文看片网| 久久草成人影院| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 人成视频在线观看免费观看| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 精品欧美一区二区三区在线| 国产av在哪里看| 久久九九热精品免费| 色婷婷久久久亚洲欧美| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 一级毛片高清免费大全| 亚洲av成人av| 欧美大码av| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 少妇的丰满在线观看| 成人av一区二区三区在线看| 久久精品成人免费网站| 天天一区二区日本电影三级 | 欧美性长视频在线观看| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 黄色片一级片一级黄色片| 国产精品亚洲一级av第二区| 久久精品国产亚洲av高清一级| 丁香六月欧美| 国产xxxxx性猛交| 日韩有码中文字幕| 妹子高潮喷水视频| 国产成人影院久久av| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 淫秽高清视频在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 亚洲久久久国产精品| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲精品一区av在线观看| 麻豆国产av国片精品| 曰老女人黄片| 搡老妇女老女人老熟妇| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产一卡二卡三卡精品| 欧美中文日本在线观看视频| 乱人伦中国视频| 欧美色视频一区免费| 在线观看66精品国产| 日本免费a在线| 麻豆一二三区av精品| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久伊人香网站| 波多野结衣av一区二区av| bbb黄色大片| 激情视频va一区二区三区| 电影成人av| 欧美性长视频在线观看| 久久人妻熟女aⅴ| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 91在线观看av| 久久久精品欧美日韩精品| 国内精品久久久久精免费| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 一级a爱片免费观看的视频| x7x7x7水蜜桃| 韩国精品一区二区三区| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 99香蕉大伊视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日日干狠狠操夜夜爽| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产三级黄色录像| 精品国内亚洲2022精品成人| 日韩三级视频一区二区三区| 精品国产乱子伦一区二区三区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 99国产精品免费福利视频| 国产av一区在线观看免费| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 精品午夜福利视频在线观看一区| 波多野结衣av一区二区av| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 老司机靠b影院| 青草久久国产| 色哟哟哟哟哟哟| a在线观看视频网站| 国产精品99久久99久久久不卡| 男女之事视频高清在线观看| 搞女人的毛片| 国产高清有码在线观看视频 | 嫩草影院精品99| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 丁香六月欧美| 国产亚洲精品第一综合不卡| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | www.自偷自拍.com| 免费看美女性在线毛片视频| 色av中文字幕| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 免费看十八禁软件| 中文字幕久久专区| www.自偷自拍.com| 午夜亚洲福利在线播放| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 制服丝袜大香蕉在线| 制服人妻中文乱码| 国产亚洲精品第一综合不卡| 午夜免费激情av| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产不卡一卡二| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲 国产 在线| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 色老头精品视频在线观看| 十八禁网站免费在线| 亚洲五月天丁香| 国产又爽黄色视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 午夜福利成人在线免费观看| ponron亚洲| 亚洲国产欧美一区二区综合| 精品国内亚洲2022精品成人| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 男人操女人黄网站| 亚洲色图综合在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 在线观看午夜福利视频| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 99精品欧美一区二区三区四区| 男人操女人黄网站| 精品一品国产午夜福利视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 高清在线国产一区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 狠狠狠狠99中文字幕| 免费观看精品视频网站| 国产在线观看jvid| 亚洲五月婷婷丁香| 美国免费a级毛片| 国产精品二区激情视频| 国产麻豆69| 在线观看www视频免费| 亚洲七黄色美女视频| 丁香六月欧美| 一进一出好大好爽视频| aaaaa片日本免费| 久久久久久免费高清国产稀缺| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产激情欧美一区二区| 国产精品久久久人人做人人爽| 性少妇av在线| 亚洲中文字幕日韩| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 久久天堂一区二区三区四区| 国内精品久久久久久久电影| 久久精品91蜜桃| 51午夜福利影视在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产欧美日韩一区二区三| 少妇的丰满在线观看| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 免费高清在线观看日韩| 久久人妻av系列| 搡老岳熟女国产| 热99re8久久精品国产| 动漫黄色视频在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 亚洲国产欧美网| 一二三四社区在线视频社区8| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 天堂动漫精品| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产av在哪里看| 欧美成狂野欧美在线观看| www日本在线高清视频| 啦啦啦 在线观看视频| 亚洲avbb在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 免费在线观看黄色视频的| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 欧美成人性av电影在线观看| 99国产精品99久久久久| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产激情久久老熟女| 波多野结衣av一区二区av| 一进一出抽搐动态| 久久香蕉精品热| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲午夜理论影院| www.999成人在线观看| 日本三级黄在线观看| 搡老岳熟女国产| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| www.www免费av| 成年版毛片免费区| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产高清videossex| 亚洲国产看品久久| 国产97色在线日韩免费| 好男人电影高清在线观看| 青草久久国产| 国产亚洲av高清不卡| 国产精品 国内视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 日韩欧美免费精品| 9191精品国产免费久久| 久久久久久国产a免费观看| 午夜免费鲁丝| 国产欧美日韩一区二区三| 久久草成人影院| 男女午夜视频在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 99国产精品99久久久久| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 国产成人啪精品午夜网站| 日韩成人在线观看一区二区三区| 人人妻人人澡人人看| 欧美日韩黄片免| 黄片大片在线免费观看| 一二三四在线观看免费中文在| 日本a在线网址| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲性夜色夜夜综合| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲久久久国产精品| 啪啪无遮挡十八禁网站| 亚洲专区字幕在线| 国产成人精品在线电影| 91精品国产国语对白视频| 久久中文看片网| 日韩欧美国产在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 老司机福利观看| 精品国产一区二区三区四区第35| 精品一区二区三区四区五区乱码| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久久国产成人免费| 妹子高潮喷水视频| 一区二区三区精品91| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产成人影院久久av| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲黑人精品在线| 成人国产综合亚洲| 最近最新中文字幕大全免费视频| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲无线在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产一区二区在线av高清观看| 久久久久精品国产欧美久久久| av欧美777| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费 | 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲专区中文字幕在线| 一级作爱视频免费观看| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品 国内视频| 亚洲av五月六月丁香网| 国产高清有码在线观看视频 | 久久久久久国产a免费观看| 少妇的丰满在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 无人区码免费观看不卡| 此物有八面人人有两片| 99久久国产精品久久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲欧美激情综合另类| 国产亚洲精品第一综合不卡| 女人精品久久久久毛片| av中文乱码字幕在线| 最新在线观看一区二区三区| 成人三级黄色视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 久久狼人影院| 婷婷丁香在线五月| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| av中文乱码字幕在线| 国产精品亚洲av一区麻豆| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 自线自在国产av| x7x7x7水蜜桃| 亚洲美女黄片视频| 欧美中文日本在线观看视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产亚洲欧美精品永久| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 日本在线视频免费播放| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 国产精品,欧美在线| 91大片在线观看| 久久精品影院6| 看黄色毛片网站| 国产av精品麻豆| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 国产一区二区激情短视频| 久久精品国产综合久久久| 淫秽高清视频在线观看| 9191精品国产免费久久| 国产成人精品在线电影| 国产亚洲精品一区二区www| 叶爱在线成人免费视频播放| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 69av精品久久久久久| 一级a爱视频在线免费观看| videosex国产| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产高清有码在线观看视频 | 国产精品九九99| 看片在线看免费视频| 久久久久久大精品| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产成人精品久久二区二区91| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 精品国产亚洲在线| 夜夜爽天天搞| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 可以在线观看的亚洲视频| 国产野战对白在线观看| 亚洲avbb在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 成人欧美大片| 精品久久久久久久毛片微露脸| 色婷婷久久久亚洲欧美| 高清毛片免费观看视频网站| 久久久久久免费高清国产稀缺| 三级毛片av免费| 国产真人三级小视频在线观看| 最新美女视频免费是黄的| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲中文日韩欧美视频| av视频在线观看入口| 精品福利观看| 成年人黄色毛片网站| 日本五十路高清| 久久久久国产一级毛片高清牌| 1024香蕉在线观看| 国产1区2区3区精品| 国产成人精品在线电影| 岛国在线观看网站| 一级,二级,三级黄色视频| 国产99白浆流出| 精品国产一区二区久久| 美女大奶头视频| 午夜久久久在线观看| 亚洲,欧美精品.| 亚洲中文日韩欧美视频| 69av精品久久久久久| 亚洲成人免费电影在线观看| 日本一区二区免费在线视频| 欧美av亚洲av综合av国产av| 正在播放国产对白刺激| 免费高清视频大片| 91九色精品人成在线观看| 午夜亚洲福利在线播放| 97人妻天天添夜夜摸| www.www免费av| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久天堂一区二区三区四区| 国产成人免费无遮挡视频| 香蕉丝袜av| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 男人操女人黄网站| 久久香蕉激情|