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    Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料的制備及其氨氮吸附性能

    2021-12-03 07:03:34萬秋月杜康婷蘇鵬鑫霍婷婷劉孟清張津語
    化工環(huán)保 2021年6期
    關鍵詞:介孔去離子水納米材料

    萬秋月,杜康婷,蘇鵬鑫,霍婷婷,2,劉孟清,張津語

    (1. 西南科技大學 環(huán)境與資源學院,四川 綿陽 621010;2. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室,四川 綿陽 621010)

    隨著工農業(yè)的大力發(fā)展,越來越多未經處理的含氮廢水直接排入河道、湖泊甚至海洋,促使水中藻類及其他微生物大量繁殖,導致水中溶解氧下降,加劇了水體富營養(yǎng)化進程,并危害人類生存及健康[1-5]。因此,如何去除廢水中的氨氮,已成為亟待解決的問題。目前,處理氨氮廢水的主要方法有物化法和生物法兩大類。物化法包括氧化法、空氣吹出法、膜處理法、折點氯化法、化學沉淀法及選擇性離子交換法等[6-11]。其中:折點氯化法處理效率高,效果穩(wěn)定,不受溫度影響,但氯費用較高,只適用于處理低濃度氨氮廢水[12-13];化學沉淀法反應速率快,但沉淀劑價格昂貴且可能引入二次污染[14-15];膜析法處理效果佳,但高濃度氨氮易造成膜堵塞,費用較高[16-17]。而生物法可去除多種含氮化合物,二次污染小且比較經濟,但其工藝占地面積大,對碳源要求高,低溫時去除效率較低[18-19]。

    為了克服上述問題,引入吸附能力強、可回收的工程納米材料被認為是一個很有前途的解決方案。磁性納米材料因其體積小、比表面積大、活性中心多、易分離等優(yōu)點被廣泛用于重金屬吸附等研究,逐漸成為新一代環(huán)境污染控制材料[20-27]。相對于傳統(tǒng)吸附劑而言,有序的介孔材料具有高比表面積、可控的介觀結構、均一可調的大孔徑等特性,被認定為新一代優(yōu)良吸附劑。根據(jù)國際純粹與應用化學協(xié)會(IUPAC)的定義,微孔孔徑為小于2 nm,介孔孔徑為2~50 nm[28-29]。但目前關于介孔磁性納米材料吸附處理氨氮的研究還鮮有報道。

    本工作制備了Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料,運用多種手段對其進行了表征,探討了廢水pH、初始氨氮濃度、吸附時間和吸附劑用量等環(huán)境條件對氨氮吸附的影響,并對其吸附動力學和熱力學進行了研究,以評價該材料吸附和去除水中氨氮的潛力,探索有效去除水體中氨氮的高效便捷方法。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    實驗所用試劑均為分析純,實驗用水為去離子水。

    可見光分光光度計(722s型,上海棱光技術有限公司);實驗室pH計(PHSJ-3F型,上海儀電科學儀器股份有限公司);掃描電子顯微鏡(S4800型,日本日立公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Magna 550II型,美國Nicolet公司);X射線衍射儀(XRD-6000型,日本島津公司)、場發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20/F30型,美國FEI公司);振動樣品磁強計(BKT-4500Z型,北京澤天偉業(yè)科技有限公司);比表面及孔徑分析儀(JW-BK112,北京精微高博科學技術有限公司)。

    1.2 復合納米材料的制備

    采用水熱法及改良St?ber法制備Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料[30-32]。

    1.2.1 Fe3O4磁性納米球的制備

    將3.799 g FeCl2·4H2O和7.028 g FeCl3·6H2O加入150 mL去離子水中,在1000 r/min磁力攪拌下均勻混合。向其中緩慢滴入1 mol/L NaOH溶液,待完全變黑后調節(jié)pH為11,在70 ℃水浴條件下反應4 h。自然冷卻至室溫后利用磁鐵進行分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,再置于60 ℃烘箱中干燥12 h,研磨即得Fe3O4磁性納米球。

    1.2.2 Fe3O4@SiO2磁性納米球的制備

    將4.000 g Fe3O4磁性納米球在100 mL 0.l mol/L HCl溶液中超聲分散15 min,固液分離后用去離子水洗滌3次,再利用超聲手段使其均勻分散在160 mL無水乙醇、40 mL去離子水和5 mL 28%(w)氨水的混合溶液中。劇烈攪拌,并逐滴滴入10 mL正硅酸乙酯(TEOS),在50 ℃水浴條件下反應6 h。利用磁鐵進行分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,再置于60 ℃烘箱中干燥12 h,研磨即得Fe3O4@SiO2磁性納米球。

    1.2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米球的制備

    以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為堿性體系中的表面活性劑模板,采用油水兩相分層的方法,在Fe3O4@SiO2納米球表面包覆介孔硅殼(mSiO2)。首先,將制得的0.150 g Fe3O4@SiO2磁性納米球置于三口燒瓶中,加入36 mL H2O、24 mL 25%(w)CTAB水溶液和0.18 mL三乙醇胺,超聲處理0.5 h,并于60 ℃水浴中攪拌1 h。然后,將20 mL TEOS與200 mL環(huán)己烷制成的混合溶液輕輕滴入上層溶液中,并用冷凝管覆蓋,在回流條件下60 ℃水浴機械攪拌(200 r/min)反應12 h,利用磁選法收集產物,用去離子水和無水乙醇先后反復洗滌3次,置于60 ℃烘箱干燥12 h,取出研磨。最后,采用離子交換法去除模板劑CTAB:將所得產物超聲分散于6.0 g/L硝酸銨-乙醇溶液中,60 ℃水浴攪拌2 h,重復5次;磁鐵分離,用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次,60 ℃真空干燥6 h,即得Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米球。

    1.3 吸附實驗方法

    取一定濃度的氨氮溶液(NH4Cl和去離子水配置)50 mL于錐形瓶中,用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液調節(jié)pH至設定值,投加一定量的Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料,在一定溫度下以170 r/min轉速振蕩吸附一段時間,磁力分離后取上清液待測。

    1.3 分析方法

    采用納氏試劑分光光度法[33],于420 nm波長下用可見光分光光度計測定溶液的氨氮濃度,根據(jù)吸附前后的氨氮濃度計算其去除率。

    運用SEM,TEM,F(xiàn)TIR,XRD,VSM,BET等手段對復合材料進行表面形貌、官能團、物相結構、磁性能、孔結構等的表征。

    2 結果與討論

    2.1 材料的表征結果

    2.1.1 SEM和TEM

    圖1a~c分別為制備所得Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2的SEM照片。由圖1a可知,水熱法制備的Fe3O4呈均勻球狀,粒徑分布均一,但呈現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象,單顆粒的尺寸約為30 nm。由圖1b可知,包覆SiO2后,納米復合材料Fe3O4@SiO2呈現(xiàn)均勻球狀,硅層約為90 nm厚,表面呈現(xiàn)小孔隙結構,分散性良好。由圖1c可知,本實驗在以CTAB作為活性劑模板,以TEOS為反應原料,通過其在油水兩相界面的水解反應,成功合成介孔硅球,使得納米球粒徑明顯增大,通過外層SiO2殼厚度均勻增加,形成更規(guī)則的球狀復合納米材料,平均直徑約為200 nm[34]。

    TEM照片如圖1d~f所示。由圖1d~f可清晰觀察到Fe3O4@SiO2@mSiO2的內部結構,黑色部分為Fe3O4核,灰色部分為SiO2殼層,可見黑色的Fe3O4核被灰色的SiO2殼層所包覆,且核殼納米球界面清晰,復合納米粒子呈現(xiàn)明顯的核殼結構。磁性內部結構與多個殼層相結合,提供了多個微環(huán)境,以防止結構坍塌,并增加反應接觸面積。

    圖1 制備材料的SEM(a~c)和TEM(d~f)照片

    2.1.2 FTIR、XRD、BET和VSM

    制備材料的FTIR譜圖如圖2所示。在Fe3O4的譜圖中,3383 cm-1處的特征吸收峰為顆粒表面水分的伸縮振動峰,1636 cm-1及560 cm-1分別對應—OH的彎曲振動及Fe—O的伸縮移動。當Fe3O4表面包覆了SiO2后,F(xiàn)e—O的特征峰由560 cm-1移至550 cm-1處,發(fā)生了“紅移”。此外,959 cm-1的振動峰歸因于層間≡Si—OH振動,在1167 cm-1處的強吸收峰為Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰,798 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的對稱伸縮振動和彎曲振動,說明SiO2殼成功包覆在了Fe3O4表面。

    圖2 制備材料的FTIR譜圖

    圖3為制備材料的XRD譜圖。從圖中可以看出,F(xiàn)e3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2在2θ為30.2°、35.6°、43.2°、53.4°、57.1°和62.7°處均出現(xiàn)特征衍射峰,通過與標準卡片PDF#88-0866的比較,發(fā)現(xiàn)這些峰分別對應反尖晶石型納米Fe3O4的(220)、(311)、(440)、(331)、(422)和(511)晶面的特征衍射峰。Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2在2θ為20°~30°之間有一明顯的非晶衍射峰,說明SiO2殼成功包覆在了Fe3O4表面。

    圖3 制備材料的XRD譜圖

    圖4為制備材料的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC分類3種材料的等溫線均可歸類為Ⅱ型,F(xiàn)e3O4的等溫線具有H3型回滯環(huán),而Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2的等溫線具有H4型回滯環(huán),表明3種材料中的孔為狹縫狀孔[35]。相對壓力低于0.40時,3種材料的等溫線重疊,表明存在少量微孔和單層吸附。N2吸附量在相對壓力高于0.40后迅速增加,且在相對較高壓力下觀察到H3(Fe3O4)和H4(Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2)型滯后,這是因為在Fe3O4中存在大孔和介孔的多層吸附作用,而在Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@mSiO2中存在介孔和微孔的多層吸附作用,且3種材料中均存在毛細作用[36]。制備材料的比表面積和孔徑如表1所示,隨著復合材料的層數(shù)增加,材料的比表面積逐漸增大,為氨氮的吸附提供了更多的吸附位點,材料的孔徑隨復合層數(shù)增加而變小。

    表1 制備材料的比表面積和孔徑

    圖4 制備材料的N2吸附-脫附等溫線

    制備材料的磁滯回線如圖5所示。Fe3O4,F(xiàn)e3O4@SiO2,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2納米材料的飽和磁化強度分別為0.481,0.217,0.466(104·A·m2/kg)。當沒有外磁場時,宏觀磁化強度為零,磁性納米材料幾乎沒有磁滯現(xiàn)象,這表明球體是超順磁的。當Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料在氨氮溶液中分散后,在燒杯旁放置磁鐵,發(fā)現(xiàn)在較短的時間內材料全部聚集在燒杯近磁鐵旁,證明該材料可以通過磁場進行徹底分離。SiO2包覆在Fe3O4球表面上后,磁性Fe3O4球占比下降,使得復合粒子的飽和磁化強度下降。隨著第3層大分子介孔SiO2的包覆,介孔孔隙打開,樣品的飽和磁化強度回升,可見包覆后的復合材料仍具有良好的超順磁性。當磁性物質尺寸較小,且受到熱騷動影響時,這些納米粒子會隨機地改變方向。由于本材料具有超順磁性,且飽和磁感化強度為0.466(104·A·m2/kg),故隨著磁場的增強,材料的磁性可隨之增強。該特性可使得材料在較弱的磁場條件下實現(xiàn)材料從廢水中移除,避免了材料對水體的污染,便于后續(xù)材料的再生處理,以實現(xiàn)材料的可重復利用。

    圖5 制備材料的磁滯回線

    2.2 氨氮吸附效果的影響因素

    2.2.1 吸附劑投加量

    投加Fe3O4@SiO2@mSiO2至30 mg/L氨氮溶液中,室溫下(30 ℃)吸附120 min,吸附劑投加量對氨氮吸附效果的影響如圖6所示。隨著吸附劑投加量從0.1 g/L增至0.6 g/L,納米復合材料對水中氨氮的去除率增加,氨氮去除率由35.88%增至83.24%,而吸附量從107.65 mg/g逐漸減至45.39 mg/g。這是因為隨著投加量的增加可供吸附的活性點位增加,被吸附的吸附質總量隨之增加;與此同時,載體數(shù)目的增多會增加吸附反應的位置,在短時間內更易達到吸附平衡,形成競爭吸附,使得吸附量逐步降低。為了同時保持較高吸附量和去除率,后續(xù)實驗選擇吸附劑投加量為0.4 g/L。

    圖6 吸附劑投加量對氨氮吸附效果的影響

    2.2.2 溶液pH

    溶液pH可改變吸附劑表面的電荷和吸附質在水中的形態(tài),從而影響吸附劑在水中的吸附能力,不同溶液pH條件下(30 mg/L氨氮溶液,室溫下吸附120 min),F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料對氨氮的吸附如圖7所示。隨著溶液pH的增加,氨氮的去除率和吸附量均先快速上升再緩慢下降,最后保持穩(wěn)定。當溶液pH為4時,氨氮去除率增至最大值84.43%,吸附量增至最大值63.32 mg/g。

    圖7 溶液pH對氨氮吸附效果的影響

    在不同pH條件下,氨氮的存在形式及Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料表面基團的吸附作用均存在差異性。當pH在2~6時,溶液中的氨氮存在形式主要為,溶液中的H+與競爭吸附劑表面的吸附位點,隨著pH的增大的競爭優(yōu)勢逐漸增強,導致氨氮的吸附量增加[37]。當pH在6~9時,隨著pH的增大,吸附量出現(xiàn)緩慢下降的趨勢,這是由于溶液中OH-的含量增加,促使反應→ NH3·H2O的正向進行,以NH3·H2O形式存在的氨氮不斷增加,從而導致氨氮分子吸附量的降低。為了同時保持較高吸附量和吸附率,后續(xù)實驗選擇pH=4,此時氨氮去除率為84.43%,吸附量為63.32 mg/g。

    2.3 吸附動力學

    室溫下,研究了30 mg/L氨氮溶液的氨氮吸附效果隨吸附時間的變化,結果如圖8所示。從圖8可以看出,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料吸附氨氮的速率在反應初期較快,吸附量隨時間的延長而增加。10 min后,氨氮的吸附過程較平緩,吸附速率降低,40 min后達到吸附平衡。反應初期吸附劑上存在大量的吸附位點,吸附劑與氨氮溶液的界面濃度梯度較大,傳質驅動力促進氨氮在吸附劑表面和孔隙內的吸附。隨著吸附的進行,大量吸附位點被占據(jù),孔隙的吸附量逐漸接近飽和,與溶液濃度梯度逐漸減小,直至進入以擴散為主的動態(tài)吸附平衡過程,吸附速率趨于零。

    圖8 氨氮吸附效果隨吸附時間的變化

    分別采用拉格朗日準一級動力學方程(見式(1))和準二級動力學方程(見式(2))對圖8的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結果見表2。由表2可知,準二級動力學方程擬合的R2值整體比準一級動力學方程擬合的更高,說明準二級動力學模型能更好地描述Fe3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的吸附過程。

    表2 動力學方程的擬合結果

    式中:t為吸附時間,min;qt為t時刻的吸附量,mg/g;qe為平衡吸附量,mg/g;k1為準一級吸附速率常數(shù),min-1;k2為準二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

    2.4 吸附等溫線

    室溫下吸附120 min,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2介孔磁性納米材料對水中氨氮的吸附等溫線如圖9所示。

    分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型(分別見式(3)和式(4))對圖9的實驗數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結果見表3。

    圖9 氨氮吸附等溫線

    由表3可見,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的飽和吸附量可達71.54 mg/g。在Freundlich吸附模型中,1/n小于1,說明Fe3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的吸附較易進行。Langmuir和Freundlich吸附模型的R2值分別為0.8951和0.9801,即Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附氨氮更符合Freundlich模型,說明吸附材料表面在不同的吸附位置具有不同的吸附能量,且該吸附屬于多分子層吸附。

    表3 等溫吸附模型的擬合結果

    式中:ρe為吸附平衡時的氨氮質量濃度,mg/L;qsat為飽和吸附量,mg/g;KL為Langmuir吸附常數(shù),L/mg;KF為Freundlich吸附常數(shù),n為與吸附強度相關的參數(shù)。

    2.5 吸附氨氮的熱力學

    利用式(5)~(6),根據(jù)Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附氨氮的lnK與1/T的關系可得出相應的熱力參數(shù),如表4(30 mg/L氨氮溶液,吸附120 min)所示。

    表4 氨氮吸附的熱力學參數(shù)

    式中:K為吸附平衡常數(shù),K=qe/ρe,L/g;R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附溫度,K;ΔG為吸附自由能變,J/mol;ΔH為吸附焓變,J/mol;ΔS為吸附熵變,J/(mol·K)。

    在實驗溫度范圍內,K值隨溫度的升高而降低,吸附過程的焓變ΔH>0,表明吸附過程為吸熱過程。ΔG小于0,表明吸附過程是自發(fā)的,ΔG隨溫度升高而減小,說明升溫有利于吸附過程的自發(fā)進行。ΔS>0,證明在吸附過程中體系的自由度增加。

    2.6 吸附劑的重復使用性能

    在實際應用中提高材料的吸附效率,同時提高材料的重復使用次數(shù)對降低廢水處理運行成本至關重要。室溫下,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2在30 mg/L氨氮溶液中吸附120 min后,將其分別置于5%硫酸溶液和1%氯化鈉溶液中超聲處理30 min,然后用無水乙醇和去離子水交替洗滌3次,烘干再生后重復吸附實驗,結果如圖10所示。可以看出,隨著使用次數(shù)的增加,F(xiàn)e3O4@SiO2@mSiO2對氨氮的吸附量呈下降趨勢。但該材料在第4次使用中對氨氮的吸附量仍保持在初始吸附量的65%以上,說明其具有良好的再生利用性和穩(wěn)定性。

    圖10 Fe3O4@SiO2@mSiO2的重復使用性能

    3 結論

    a)制備所得的Fe3O4@SiO2@mSiO2為規(guī)則球狀,由三層結構組成,中心為Fe3O4核,中間為SiO2包裹,最外層為介孔SiO2。材料為介孔磁性納米材料,呈現(xiàn)良好的超順磁性。

    b)Fe3O4@SiO2@mSiO2對水中氨氮的去除率隨投加量的增加而增大,投加量增至0.4 g/L后基本保持不變,吸附量隨投加量的增加而減??;氨氮的去除率和吸附量隨溶液pH的增大均呈現(xiàn)先升后降的趨勢,最適溶液pH為4。

    c)Fe3O4@SiO2@mSiO2對水中氨氮的吸附符合拉格朗日準二級動力學模型,匹配Freundlich等溫吸附模型,吸附過程為自發(fā)吸熱過程。

    d)該材料在第4次使用中對氨氮的吸附量仍保持在初始吸附量的65%以上,具有良好的再生利用性和穩(wěn)定性。

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