廢舊活性炭的微波再生技術綜述

韓英杰，伍成梁，潘淑杰，顧 平，張光輝，董麗華

（天津大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300072）

由于活性炭具有高度發(fā)達的孔隙結構和較大的比表面積，作為氣相吸附劑可去除多種揮發(fā)性有機化合物（VOCs）［1-2］，作為液相吸附劑可去除水中多種難降解物質［3-4］，作為電極材料可儲存能量［5］等。由于環(huán)境保護與可持續(xù)發(fā)展的必然需求以及資源短缺的現(xiàn)狀，廢舊活性炭的回收、再利用逐漸引起關注。目前廢舊活性炭再生的主要方式是熱再生，但熱再生過程中活性炭孔徑結構和表面性質變化較大是其需要突破的關鍵［6-7］。為此，研究者開始探究化學溶劑再生［8］、電化學再生［9］、超臨界流體萃取再生［10］、光催化再生［11］、濕式氧化再生［12］、生物再生［13］，超聲波再生［14］和微波再生［15］等方法。生物再生法和光催化法的再生周期較長，化學溶劑法易造成二次污染，濕式氧化法對設備要求較高，超聲波法對活性炭孔徑要求較為嚴格［16］。而微波技術作為一種新興的再生方法，具備再生時間短、加熱均勻、再生后孔徑發(fā)達等優(yōu)點，已得到深入研究，并有望成為解決廢舊活性炭回收的重要途徑。

針對活性炭再生利用存在的問題，本文在總結活性炭微波再生技術特點的基礎上，分析了其再生效果的重要影響因素，并提出了該法未來的發(fā)展方向及途徑，為今后活性炭再生提供有益借鑒。

1 微波再生技術簡介

1.1 微波再生基本原理

微波再生是在熱再生基礎上發(fā)展而來，兩種活性炭的再生方法都是采用加熱來改變活性炭的吸附性能從而實現(xiàn)吸附質解吸和活性炭的活化，同時實現(xiàn)活性炭的再生［17］。相比于熱再生，微波再生與之最大的區(qū)別在于微波與介電材料之間的升溫方式。微波對于材料的基本性質呈現(xiàn)為反射、穿透和吸收三個特性，據(jù)此可將材料分為導體、絕緣體和介電材料三類（見圖1）?；钚蕴考磳儆诮殡姴牧稀Ｔ谖⒂^層面，微波的加熱效應由離子傳導和偶極子轉動產生。離子傳導指可解離的離子在電磁場中定向轉移產生電流，遇到介質阻擋產生熱效應［18］。偶極子轉動指材料中帶正、負電荷的分子在電磁場的作用下重新排列產生熱量。由于活性炭是高介電損耗材料，微波加熱可使其快速升溫，幾分鐘即可達到上千攝氏度的高溫［19-20］，從而實現(xiàn)活性炭的快速再生。

圖1 微波對導體、介電材料和絕緣體的作用

1.2 微波再生技術現(xiàn)狀

微波再生研究的范圍很廣，活性炭的微波再生可以追溯到1971年［21］。由于介電理論體系的建立［22］，活性炭作為介電材料吸收微波的理論得到完善，微波再生活性炭的研究得以發(fā)展。之后的幾十年，微波再生活性炭技術獲得很大進展，主要的研究方向有探究不同種類活性炭吸附不同污染物后的微波再生效果、微波再生與常規(guī)再生的對比、利用響應面法進行微波再生實驗參數(shù)的設計及其優(yōu)化［23-25］、微波結合其他技術（或方法）再生廢舊活性炭［26-31］（見表1）、改性炭的微波再生［32-33］等。

表1 微波與其他技術聯(lián)用再生活性炭的方法

2 微波再生技術特點

2.1 非接觸性加熱

微波技術使熱源和加熱材料隔絕以實現(xiàn)非接觸性加熱，該法能減少外界環(huán)境對加熱材料的影響和擾動，也讓活性炭的原位再生變得可能。FAYAZ等［34］發(fā)現(xiàn)共振頻率偏移與活性炭的表觀密度、比表面積和孔體積線性相關，并據(jù)此研制了一種高分辨率微波諧振器，用以監(jiān)測VOCs吸附系統(tǒng)中活性炭吸附容量的變化，且無需進行樣品預處理即可實現(xiàn)現(xiàn)場測量和實時監(jiān)測。非接觸性加熱的特點給活性炭的原位再生提供了可能。

2.2 分子升溫特性

活性炭再生主要以脫附作用和降解作用為主，前者由熱脫附過程實現(xiàn)，后者以高溫分解為主。若脫附和降解的殘留物沉積在活性炭表面，將導致孔隙堵塞，使活性炭的吸附效果下降，這是熱再生方法普遍存在的問題［35］。常規(guī)加熱的方式是將熱量從材料的外部傳遞到內部，易形成升溫不均勻的現(xiàn)象；而微波加熱是從分子層面直接將電磁能轉化為熱能，分子層升溫后將熱量擴散到材料外部，從而形成體積升溫（見圖 2），由此產生的溫度梯度利于吸附質從活性炭表面脫附并被帶出［36］。在常規(guī)再生中，解吸的吸附質在到達活性炭表面之前需通過較高的溫度區(qū)域遷移，而這種遷移會促進焦炭沉積并物理地破壞孔壁，導致比表面積和微孔體積減少［37］。FAYAZ等［38］研究發(fā)現(xiàn)，微波再生吸附正十二烷的活性炭所需的最低能量為常規(guī)加熱再生所需能量的6%，原因在于分子吸收熱量完全并且熱量轉換效率較高。

圖2 微波加熱與常規(guī)加熱對分子的升溫效果

2.3 熱點及電弧現(xiàn)象

微波加熱會發(fā)生“熱點”現(xiàn)象，即材料的某些微觀區(qū)域的溫度高于周圍，導致其反應速率出現(xiàn)差異［39-40］。作為微波吸收劑的活性炭在受到微波輻射時，其凹凸不平的表面在吸收微波能量后會同步形成許多“熱點”，影響再生效果［41］。但“熱點”現(xiàn)象對活性炭和吸附質的降解作用以及其作用的強度還需要進一步驗證［42］。電弧現(xiàn)象是指炭材料中獲得動能的電子溢出材料導致周圍大氣電離，在宏觀層面上表現(xiàn)出電弧的形成，在微觀層面上實際是等離子體的出現(xiàn)。聚集的等離子體可直接作用于物質使其分解，見圖3。電弧作用能增強活性炭在再生過程中的降解，目前開展的研究較少［43］。

圖3 電弧現(xiàn)象

3 微波再生效果

3.1 微波再生影響因素

微波再生法的影響因素包括微波功率、載氣氛圍、再生時間、吸附劑種類、吸附質等，目前主要通過改變前三個變量控制再生效果。微波功率直接影響再生溫度，溫度低導致活性炭無活化階段再生不完全［44］，溫度高會增加炭損失量易造成孔隙堵塞［45］；載氣的種類也會影響再生，在惰性氛圍條件下（如N2）的再生能有效減少炭損失，但會出現(xiàn)降解物的高溫石墨化現(xiàn)象，在氧化氛圍條件下（如水蒸氣、CO2）的再生能使再生炭具備更發(fā)達的孔道結構，但炭產率較低［46］；微波法對吸附質的降解效果顯著，尤其是對大分子有機物［47］；吸附劑的種類、幾何形狀、粒徑大小對再生的影響目前并沒有統(tǒng)一的理論機理進行解釋。

3.2 微波再生前后對比

微波技術在活性炭的再生效果上表現(xiàn)良好，再生炭的吸附容量和比表面積能較好地保持原有水平甚至略有上升［48］。原因在于微波再生能提高活性炭受熱均勻性，同時加強吸附質的熱脫附效果［49］。

微波再生法能有效地恢復活性炭的孔徑結構。OLADEJO等［50］在CO2的載氣氛圍下利用微波再生處理污水后的活性炭，結果表明再生炭對碘和亞甲基菁的吸附值分別提高17.1%和141.0%。微波加熱在對孔結構破壞最小的情況下，通過脫灰和部分氧化加速熱脫附速率，CO2氣體提高活化程度并將殘留物帶出，保持了再生炭的多孔結構。微波加熱能有效恢復活性炭的孔隙結構，但如何控制其孔隙變化使其有利于吸附以及調控活性炭孔徑大小的理論機理仍需進一步完善［51］。

微波再生法可有效再生種類不同的活性炭。FOO等［52］在微波功率為600 W、氮氣（流量為300 cm3/min）吹掃且持續(xù)保持惰性氣氛的條件下，對亞甲基藍吸附飽和的由纖維、空果串和油棕櫚殼制備的活性炭進行再生，輻照時間分別為2，3，5 min，結果表明，經過5次再生循環(huán)后，再生炭的產率和亞甲基藍的單層吸附量分別保持在68%～83%和155～195 mg/g，吸附平衡曲線符合Langmuir等溫式。同時，他們在相同微波功率和載氣氛圍的條件下探究了榴蓮殼、菠蘿蜜果［53］、椰子殼、樟腦樹鋸末、蘭撒空果束［54］制備的活性炭的微波再生效果，結果發(fā)現(xiàn)微波加熱同樣較好地恢復了活性炭的吸附能力?？梢娢⒉夹g對活性炭再生具有廣泛的適應性和實用性。但具體到實際應用，針對吸附不同污染物的不同種類的活性炭，仍需進行特定的實驗研究，以驗證微波再生效果的一致性。

微波再生過程中伴有吸附質的降解。LIU等［55］研究吸附土壤洗滌液中2，4，5-三氯聯(lián)苯（PCB 29）的顆?；钚蕴康奈⒉ㄔ偕?，利用功率為700 W的微波發(fā)生器輻射5 min，結果發(fā)現(xiàn)再生炭在中孔（2～50 nm）范圍內有更多的孔隙；大部分PCB 29在3 min內被降解且發(fā)生脫氯反應。ANIA等［56］發(fā)現(xiàn)微波再生吸附水楊酸的活性炭后，再生炭的吸附容量高于初始水平，原因是再生炭的孔隙結構變得利于水楊酸吸附，并且水楊酸以分子狀態(tài)解吸后被氣體帶出。與其他文獻結果不同，該研究中的吸附質未被微波降解，這使得回收吸附質變得可能。目前大部分吸附質均會被降解，探究吸附質以分子態(tài)完整脫附實現(xiàn)回收利用可能是未來的重要研究方向。

在表面特性的變化中，微波加熱后的活性炭表面普遍呈現(xiàn)堿性官能團升高的特性，這可能是由于高溫條件下活性炭表面的酸性含氧官能團（主要是羧酸、酸酐、內酯和酚類）被氧化，以及吸附質與炭材料的p電子之間的彌散相互作用［52-57］。

3.3 微波再生和常規(guī)再生的對比

常規(guī)再生以傳導加熱的方式再生活性炭，微波再生以分子升溫特性再生活性炭。通常微波再生法具備再生時間較短、能量損失較小、升溫均勻、活化程度較高等特點。

相比于常規(guī)再生所需數(shù)小時的反應時間，微波法所需的再生時間通常在幾分鐘內。DURáNJIMéNEZ 等［58］發(fā)現(xiàn)微波加熱僅需3 min即可達到與常規(guī)加熱190 min相似的再生炭物理參數(shù)。在能量轉化的表現(xiàn)上，微波法也高于常規(guī)加熱。MAO等［59］以甲苯和丙酮作為吸附質變量進行對比，分別進行了恒溫微波、恒定功率微波和常規(guī)加熱3種條件下的再生實驗，發(fā)現(xiàn)：恒定功率微波加熱時吸附質的每分鐘解吸率為32.9%，分別是恒溫微波加熱和常規(guī)加熱的20倍和40倍；常規(guī)加熱所需的時間分別是恒溫、恒功率微波加熱的4倍和6倍；恒溫、恒功率微波法的再生炭在5次循環(huán)后均比常規(guī)法的再生效率高。微波再生的快速加熱性是研究者多次探究的共同結果，這是微波再生技術得以被持續(xù)研究的重要支點和微波加熱不可替代的優(yōu)勢。

微波加熱能實現(xiàn)活性炭均勻升溫的效果，即活性炭整體溫度同步升高。YANG等［60］在吸附氡的活性炭的微波再生過程中，測量活性炭床層深度分別為80 mm、150 mm和200 mm處的溫度，分別為296， 290， 285 ℃，單位厚度的溫差變化在±0.1 ℃/mm以內，且各深度升溫曲線形狀基本相同。目前存在兩點問題需要解決：一是微波輻射的穿透深度存在最大限度，當所需再生的活性炭體積過大時，由于炭材料內外部接收的微波量不同可能造成內外升溫曲線出現(xiàn)差異錯誤［61］；二是活性炭屬于高損耗正切材料，可能使微波發(fā)生選擇性加熱的現(xiàn)象，即由于吸附質與吸附劑對微波吸收的差異導致溫度出現(xiàn)較大區(qū)別，這可能是實驗室研究涉及較少但實際應用需要突破的關鍵。

4 展望

微波再生技術有廣闊的發(fā)展前景，但同時也存在著需要突破的關鍵，具體如下：

a）吸附質被高溫分解后的產物滯留在活性炭內部造成孔隙堵塞是影響再生效果的主要因素，氧化氛圍條件下的再生能提高再生炭的活化程度，但同時會增加吸附質和碳材料的分解。探究適宜的再生條件以及微波、載氣和碳材料之間的相互作用是重要的解決途徑。

b）微波技術和活性炭改性技術的結合是頗具潛力的研究方向。合成高介電損耗的新型材料以提高其吸收微波的能力，或是調控活性炭孔徑結構和表面性質等都是重要的研究方向，重點是找到兼顧活性炭吸附和再生的平衡點?？紤]微波的穿透深度，在再生過程中需要調整微波功率和吸附劑質量，以確保微波能完全穿透，從而保證活性炭的升溫均勻性。

c）目前關于微波技術對活性炭再生效果的原因分析主要集中在活性炭的孔隙結構和表面特性的變化上，對活性炭作為介電材料吸收微波的介電特性機理研究還不夠深入，這可能是提高廢活性炭再生效果的根本影響因素。