兩種氧化體系聯(lián)合生物刺激修復(fù)總石油烴污染土壤

朱瑞利

（上海興東環(huán)?？萍加邢薰荆虾?200070）

我國(guó)城市中心區(qū)內(nèi)的工業(yè)企業(yè)搬遷后，遺留了大量受污染場(chǎng)地?？偸蜔N（TPH）是這些退役工業(yè)場(chǎng)地的主要污染物之一［1-2］?；瘜W(xué)氧化技術(shù)是最具前景的TPH污染土壤修復(fù)技術(shù)之一［3］。目前在諸多類(lèi)型的氧化劑中，F(xiàn)enton試劑和Na2S2O8應(yīng)用較為成熟［4-5］，但大量使用氧化劑會(huì)導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)改變，帶來(lái)二次污染［6-8］?；瘜W(xué)氧化和其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用可提高土壤修復(fù)效率并降低修復(fù)成本，微生物修復(fù)技術(shù)環(huán)境友好，是合適的可聯(lián)合技術(shù)之一［9-10］。添加外源營(yíng)養(yǎng)物為主的生物刺激法相較于接種降解菌的生物強(qiáng)化法修復(fù)適應(yīng)性強(qiáng)，效率高，更適用于富含土著降解菌的土壤［11］。

本工作采用Fenton試劑和鐵活化Na2S2O8修復(fù)上海某場(chǎng)地TPH污染土壤，優(yōu)化了氧化劑的配比及投加量，并考察了化學(xué)氧化耦合生物刺激對(duì)TPH污染土壤的修復(fù)效果，為T(mén)PH污染土壤經(jīng)濟(jì)、高效、安全修復(fù)和可持續(xù)利用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 土壤性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用土壤取自已搬遷的上海市某機(jī)械廠熱處理車(chē)間場(chǎng)址，采集0.5～1.0 m土層土樣，經(jīng)室內(nèi)自然避光風(fēng)干，去除石塊等雜質(zhì)，研磨過(guò)篩，充分混勻后備用。經(jīng)測(cè)試供試土壤為粉質(zhì)黏土，含水率17.7%～20.1%，pH 8.06～8.48，土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）含量11.06～13.28 g/kg，TPH含量約為12000 mg/kg，修復(fù)目標(biāo)值為2050 mg/kg。

1.2 試劑和儀器

H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、FeSO4·7H2O、檸檬酸、硫酸銨、磷酸二氫鉀和Na2S2O8均為分析純。正己烷、丙酮、二氯甲烷均為HPLC級(jí)。

Agilen 7890B型氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁科學(xué)儀器股份有限公司）；BSA124S-CW型分析天平（德國(guó)賽多利斯公司）；VS-840-1型超凈工作臺(tái)（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 化學(xué)氧化處理TPH污染土壤

分別配制濃度為0.05 mol/L 的FeSO4溶液和檸檬酸溶液，將兩種溶液以體積比1∶1混合制成催化劑溶液。分別稱(chēng)取100 g供試土壤，加入一定量的H2O2溶液或Na2S2O8溶液，按照一定的n（Fe2+）∶n（H2O2）或n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）投加催化劑溶液，再加入一定量的去離子水以保證體系含水率約為35%。充分?jǐn)嚢韬箪o置，反應(yīng)5 d，取樣檢測(cè)土壤TPH含量、SOM含量及土壤pH。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，反應(yīng)均在室溫（25 ℃）下進(jìn)行，以探究H2O2和Na2S2O8的最佳投加量以及最佳的n（Fe2+）∶n（H2O2）和n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）。

1.3.2 化學(xué)氧化耦合生物刺激處理TPH污染土壤

取200 g供試土壤，分別按最佳配比加入氧化劑和催化劑處理TPH污染土壤，從反應(yīng)的第5天開(kāi)始加入1.773 g硫酸銨和0.487 g磷酸二氫鉀進(jìn)行生物刺激。每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定土壤中殘留的TPH含量和微生物數(shù)量。

1.4 分析方法

參考《土壤和沉積物 石油烴（C10—C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 1021—2019）［12］測(cè)定土壤中TPH含量；參考《土壤檢測(cè) 第6部分：土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》（NY/T 1121.6—2006）［13］測(cè)定土壤中SOM含量；參考《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》（HJ613—2011）［14］測(cè)定土壤含水率；參考ISO 6222—1999［15］測(cè)定土壤中微生物數(shù)量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用Origin 2018軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，每組試驗(yàn)結(jié)果以平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的方式來(lái)呈現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton試劑對(duì)TPH污染土壤的氧化作用

2.1.1 H2O2投加量的優(yōu)化

在n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.10的條件下，H2O2投加量對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見(jiàn)圖1。

圖1 H2O2投加量對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

由圖1可見(jiàn)：隨著H2O2投加量的增加，TPH降解率逐漸升高；當(dāng)H2O2投加量大于6%（w，下同）后，TPH降解率的增幅變緩。這是因?yàn)?，?dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2不但不能產(chǎn)生更多的·OH，反而會(huì)進(jìn)一步捕獲·OH，導(dǎo)致其數(shù)量減少，進(jìn)而使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中止［16］。從土壤性質(zhì)來(lái)看，在去除TPH的同時(shí)，SOM含量也在不斷下降，證明Fenton試劑產(chǎn)生的·OH不具有選擇性，氧化目標(biāo)污染物的同時(shí)也會(huì)氧化SOM［17］。土壤pH隨著H2O2投加量的增加而略微下降，變化范圍在7.3～7.5之間，可能是由于加入了檸檬酸使得pH降低［18］。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)最佳H2O2投加量為6%。

2.1.2n（Fe2+）∶n（H2O2）的優(yōu)化

在H2O2投加量為6%的條件下，n（Fe2+）∶n（H2O2）對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大，TPH降解率先升高后略有下降；當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.20時(shí)，TPH降解率最高，達(dá)52.38%。隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）增大，SOM含量也是先升高后下降，當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.20時(shí)，SOM含量最高。土壤pH隨著n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大而不斷下降，當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）大于0.30后，土壤呈弱酸性。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)最佳n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.20。

圖2 n（Fe2+）∶n（H2O2）對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

2.2 鐵活化Na2S2O8對(duì)TPH污染土壤的氧化作用

2.2.1 Na2S2O8投加量的優(yōu)化

在n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）=0.10的條件下，Na2S2O8投加量對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著Na2S2O8投加量由1%增大到3%，TPH降解率顯著提高；當(dāng)Na2S2O8投加量為3%時(shí)，TPH降解率為72.40%，高于Fenton試劑的氧化效果，表明Na2S2O8產(chǎn)生的·SO4-相對(duì)于·OH更為穩(wěn)定，具有更長(zhǎng)的半衰期［19］。隨著Na2S2O8投加量的增大，SOM含量不斷下降，土壤pH從8.3降至6.5，一方面是由于檸檬酸的作用，另一方面Fe2+活化Na2S2O8會(huì)產(chǎn)酸，但本實(shí)驗(yàn)的投加量均能滿(mǎn)足后續(xù)微生物生長(zhǎng)的需要。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)最佳Na2S2O8投加量為3%。

圖3 Na2S2O8投加量對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

2.2.2n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）的優(yōu)化

在Na2S2O8投加量為3%的條件下，n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨著n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）的增大，TPH降解率先升高后略有下降；當(dāng)n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）=0.10時(shí)，TPH去除率接近最高，達(dá)71.83%。當(dāng)Fe2+投加量過(guò)少時(shí)，它與Na2S2O8接觸較少，難以有效活化Na2S2O8；當(dāng)Fe2+投加量過(guò)多時(shí)，過(guò)量的Fe2+會(huì)與·反應(yīng)生成Fe3+和，使修復(fù)效果變差［20］。SOM含量隨著n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）增大而增加，一定值后基本保持穩(wěn)定。當(dāng)n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）≥0.20后，土壤pH已低于6.5，過(guò)低的pH會(huì)抑制土壤中微生物的生長(zhǎng)［21］。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)最佳n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）為0.10。

圖4 n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）對(duì)TPH降解率、SOM含量及土壤pH的影響

2.3 氧化耦合生物刺激對(duì)TPH污染土壤的處理效果

2.3.1 對(duì)土著微生物數(shù)量的影響

微生物數(shù)量是保障生物修復(fù)效果的關(guān)鍵因素［22］。單獨(dú)生物刺激或化學(xué)氧化以及氧化耦合生物刺激處理TPH污染土壤，土壤中微生物數(shù)量的變化見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：投加氧化劑后，由于產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的自由基，導(dǎo)致土著微生物數(shù)量大幅下降，從107量級(jí)降至103～104量級(jí)；隨著生物刺激營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的加入，微生物數(shù)量開(kāi)始回升；Fenton氧化耦合生物刺激體系的微生物生長(zhǎng)較快，第15天后微生物數(shù)量可恢復(fù)至原水平，并持續(xù)生長(zhǎng)；鐵活化Na2S2O8氧化耦合生物刺激在第30天微生物數(shù)量可恢復(fù)至原水平?？傮w來(lái)看，化學(xué)氧化過(guò)程會(huì)暫時(shí)減少微生物數(shù)量，隨著氧化劑的消耗及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的添加，土著微生物數(shù)量得到不同程度的恢復(fù)。對(duì)比來(lái)說(shuō)，F(xiàn)enton體系較鐵活化Na2S2O8體系的微生物數(shù)量恢復(fù)更快，一方面可能是因?yàn)镠2O2消耗過(guò)程中產(chǎn)生了氧氣，可作為周?chē)h(huán)境中微生物生長(zhǎng)的電子受體，促進(jìn)微生物生長(zhǎng)；另一方面，H2O2可在短時(shí)間內(nèi)消耗完畢，而Na2S2O8在土壤體系中需要較長(zhǎng)時(shí)間才可能完全消耗，Na2S2O8對(duì)微生物存在一定的抑制作用［23］。

2.3.2 對(duì)TPH去除效果的影響

單獨(dú)生物刺激或化學(xué)氧化以及氧化耦合生物刺激的TPH去除效果見(jiàn)圖6。

圖6 單獨(dú)生物刺激或化學(xué)氧化以及氧化耦合生物刺激的TPH去除效果

由圖6可見(jiàn)：投加氧化劑后土壤中TPH含量均大幅下降，氧化反應(yīng)5 d后TPH含量趨于穩(wěn)定；在反應(yīng)第5天投加營(yíng)養(yǎng)物后，F(xiàn)enton氧化耦合生物刺激的TPH降解速率較快，最終TPH降解率達(dá)85.45%，TPH殘留量為1718 mg/kg；鐵活化Na2S2O8耦合生物刺激修復(fù)后最終TPH降解率達(dá)93.02%，TPH殘留量為813 mg/kg；兩者均達(dá)到了場(chǎng)地TPH修復(fù)目標(biāo)值（2050 mg/kg）。

3 結(jié)論

a）采用Fenton試劑氧化處理TPH污染土壤，在H2O2投加量為6%、n（Fe2+）∶n（H2O2）為0.20的最佳工藝條件下，土壤中TPH去除率達(dá)52.38%。采用鐵活化Na2S2O8氧化處理TPH污染土壤，在Na2S2O8投加量為3%，n（Fe2+）∶n（Na2S2O8）為0.10的最佳工藝條件下，土壤中TPH去除率達(dá)71.83%，優(yōu)于Fenton試劑氧化。最佳投加量下兩種氧化劑作用后土壤pH均能維持中性，且對(duì)SOM破壞較小，利于后續(xù)生物修復(fù)。

b）投加兩種氧化劑后，土壤中土著微生物數(shù)量均大幅下降，添加外源營(yíng)養(yǎng)物生物刺激后Fenton體系中微生物數(shù)量迅速回升，鐵活化Na2S2O8體系恢復(fù)稍慢，但微生物數(shù)量均能在30 d內(nèi)恢復(fù)到原有水平。Fenton氧化耦合生物刺激后的TPH降解速率較快，最終TPH降解率達(dá)85.45%，TPH殘留量為1718 mg/kg；鐵活化Na2S2O8耦合生物刺激最終TPH降解率達(dá)93.02%，TPH殘留量為813 mg/kg，兩者均達(dá)到了場(chǎng)地TPH修復(fù)目標(biāo)值（2050 mg/kg）。