不同氣氛下的準(zhǔn)東煤煤灰沉積熱力學(xué)研究

鄢康俊，劉 彥

(杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

富氧燃燒作為一種清潔燃燒技術(shù)，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。燃燒氣氛中，CO2和N2在物理和化學(xué)特性方面的差異造成富氧和空氣之間的燃燒行為存在明顯差異，導(dǎo)致灰熔融行為特性的改變[1]。文獻(xiàn)[2]的研究表明，富氧燃燒條件下的灰分沉積比空氣燃燒時(shí)相同氧濃度下的灰分沉積更為嚴(yán)重，然而，Li等[3]提出相反觀點(diǎn)。Yang等[4]研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東高堿煤中，在氧化性氣氛燃燒中的飛灰和積灰中的Na主要以NaCl的形式存在；此外，煙氣中的SO2會(huì)硫化一部分NaCl，生成穩(wěn)定性更高的Na2SO4。由于實(shí)驗(yàn)條件的多樣性、煤燃燒過(guò)程中灰形成的復(fù)雜性，在富氧燃燒條件下對(duì)煤灰的熔融結(jié)渣特性尚無(wú)統(tǒng)一的定論，富氧條件下高堿準(zhǔn)東煤灰的熔融熱力學(xué)特性研究有待進(jìn)一步探究。本文采用FactSage軟件建模，對(duì)比分析不同氣氛下(O2/N2和O2/CO2)，準(zhǔn)東煤灰在灰熔融過(guò)程中的液相質(zhì)量變化，固相礦物質(zhì)相變，及其氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律。

1 模擬計(jì)算方法

1.1 計(jì)算參數(shù)

本文研究采用一種典型的高堿準(zhǔn)東煤，簡(jiǎn)稱(chēng)ZD，表1、表2列出了煤灰樣品的工業(yè)分析、元素分析及成分分析[5]。表1中，F(xiàn)Cad為煤中固定碳含量，Vad為煤揮發(fā)分含量，Aad為煤灰分含量，Mad為煤中水分含量，Cad為煤中碳元素含量，Sad為煤中硫元素含量，Had為煤中氫元素含量，Oad為煤中氧元素含量，Nad為煤中氮元素含量。

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析和元素分析[5]

表2 準(zhǔn)東煤的灰成分分析[5] 單位：%

煤燃燒的理論空氣量計(jì)算如下：

V0=0.088 9(Cad+0.375 0Sad)+0.265 1Had-0.033 0Oad

(1)

煤燃燒的過(guò)量空氣系數(shù)為：

(2)

式中，Vk為實(shí)際空氣量。

過(guò)量空氣系數(shù)主要是根據(jù)鍋爐設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中煤種和燃燒方式進(jìn)行選擇的，在煤粉爐中，對(duì)于煙煤的過(guò)量空氣系數(shù)通常取1.2，過(guò)量空氣系數(shù)取值參考如表3所示。

表3 爐膛出口過(guò)量空氣系數(shù)

運(yùn)用FactSage軟件計(jì)算時(shí)，選取600～1 700 ℃，富氧氣氛分別為21%O2/79%CO2， 50%O2/50%CO2，70%O2/30%CO2，并設(shè)置21%O2/79%N2作為對(duì)比模擬工況。選取的計(jì)算模塊為Equilib平衡模塊和Reaction反應(yīng)模塊。設(shè)置過(guò)量空氣系數(shù)為1.2，保持壓力值為1×105Pa。計(jì)算涉及到的數(shù)據(jù)庫(kù)有FToxid，F(xiàn)Tmisc，F(xiàn)actPS，F(xiàn)Txiod-SLAGB等。

1.2 FactSage熱力學(xué)模擬

熱力學(xué)平衡計(jì)算可以得出煤灰熔融過(guò)程中各化學(xué)成分處于平衡時(shí)的結(jié)果，根據(jù)所有相系統(tǒng)最小化總吉布斯能來(lái)計(jì)算化學(xué)平衡。吉布斯能量的表達(dá)式如下：

(3)

(4)

式中，ΔH298，S298和Cp(T)分別表示物質(zhì)熱力學(xué)298 K時(shí)焓支，298 K時(shí)熵值和定壓比熱容，其值來(lái)自熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，可用于分析灰轉(zhuǎn)化期間系統(tǒng)非均相熱化學(xué)平衡過(guò)程[7-8]。因此，F(xiàn)actSage建?？捎糜诮忉尰曳謽悠窡Y(jié)過(guò)程，預(yù)測(cè)平衡狀態(tài)下的化學(xué)成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本文運(yùn)用FactSage 7.3軟件的Equilib模塊，模擬計(jì)算在O2/N2和O2/CO2氣氛條件下，準(zhǔn)東煤灰成分氧化物高溫時(shí)液相、固相和氣相的生成產(chǎn)物，從熱力學(xué)角度對(duì)4種氣氛下的不同表現(xiàn)進(jìn)行對(duì)比分析。

2.1 O2/N2和O2/CO2下準(zhǔn)東煤熔融液相生成特性比較

在600～1 700 ℃范圍內(nèi)，計(jì)算得到的不同氣氛的準(zhǔn)東煤灰中液相質(zhì)量變化如圖1所示。

圖1 不同氣氛下，準(zhǔn)東煤的液相質(zhì)量

2.2 O2/N2和O2/CO2下準(zhǔn)東煤固相生成特性比較

通過(guò)FactSage對(duì)21%O2/79%N2，21%O2/79%CO2，50%O2/50%CO2和70%O2/30%CO2氣氛下準(zhǔn)東煤的礦物組成進(jìn)行模擬。熱力學(xué)模擬計(jì)算顯示準(zhǔn)東煤煤灰熔融過(guò)程中出現(xiàn)的主相礦物有黃長(zhǎng)石、硬石膏、鎂硅鈣石。4種氣氛下礦物種類(lèi)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，在鍋爐主燃燒區(qū)域(1 100～1 400 ℃)的礦物質(zhì)含量變化如表4所示。

表4 不同氣氛下，主要礦物質(zhì)量的變化 單位：g

在模擬溫度段內(nèi)，4種氣氛均出現(xiàn)的黃長(zhǎng)石(主相為鈣鎂黃長(zhǎng)石)，雖然黃長(zhǎng)石的熔點(diǎn)高達(dá)1 590 ℃，但易與其他含鈣化合物形成低溫共熔化合物(熔點(diǎn)為1 180 ℃)。文獻(xiàn)[9]的研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東煤積灰在1 100 ℃時(shí)出現(xiàn)含有大量Ca，Mg，Si元素的熔融液相層，且沉積灰中發(fā)現(xiàn)大量的低熔點(diǎn)鈣鎂黃長(zhǎng)石，與本文模擬計(jì)算結(jié)果一致。

在21%O2/79%N2，21%O2/79%CO2，50%O2/50%CO2和70%O2/30%CO2這4種氣氛下燃燒模擬過(guò)程中，硫酸鈣和鎂硅鈣石的變化如圖2所示。

圖2 不同氣氛下，準(zhǔn)東煤硫酸鈣和鎂硅鈣石的質(zhì)量變化

從圖2可以看出，溫度為800～1 100 ℃時(shí)，硫酸鈣的含量相當(dāng)穩(wěn)定，隨著溫度的升高，硫酸鈣開(kāi)始分解，含量開(kāi)始快速下降；溫度在1 300 ℃時(shí)，鎂硅鈣石的含量達(dá)到最高值，然后開(kāi)始下降。從圖2(a)可以看出，21%O2/79%N2氣氛下，溫度為1 150 ℃時(shí)，硫酸鈣開(kāi)始分解；O2/CO2氣氛下，1 100 ℃時(shí)開(kāi)始分解，開(kāi)始分解溫度低了50 ℃，且氧濃度為21%～75%，隨著氧濃度的增加，相同溫度區(qū)間內(nèi)的硫酸鈣分解量均有所下降。從圖2(b)可以看出，從1 200 ℃開(kāi)始，已經(jīng)消失的鎂硅鈣石重新出現(xiàn)，并且O2/CO2氣氛下比O2/N2氣氛下延遲50 ℃；隨著O2濃度的增加，鎂鈣硅石的質(zhì)量峰值都出現(xiàn)在1 300 ℃，然后逐漸降低。

通過(guò)比較4種氣氛下硫酸鈣和鎂硅鈣石的質(zhì)量變化曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)，高溫下的鎂硅鈣石形成與硫酸鈣的分解有關(guān)，O2濃度越高，硫酸鈣的分解量逐漸降低，與此同時(shí)，鎂硅鈣石的生成量也變得更小。在本文研究的富氧氣氛下，1 100～1 300 ℃溫度段內(nèi)，50%O2/50%CO2的硫酸鈣分解量比21%O2/79%CO2降低了13%，70%O2/30%CO2的硫酸鈣分解量比50%O2/50%CO2降低了7%，和文獻(xiàn)[10]關(guān)于硫酸鈣在O2/CO2氣氛下的分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。50%O2/50%CO2的鎂硅鈣石生成量比21%O2/79%CO2增加了約9%，70%O2/30%CO2的鎂硅鈣石生成量比50%O2/50%CO2增加了8%。鎂硅鈣石是硫酸鈣分解生成的氧化鈣與鈣鎂黃長(zhǎng)石和含鈣化合物形成的低溫共熔化合物，由于硫酸鈣的分解量隨氧濃度增加而降低，因此鎂硅鈣石的生成量也隨之減少。由于低溫熔融化合物量的降低，從固相看，在富氧氣氛下，氧濃度的增加可減少灰沉積產(chǎn)生。此階段主要發(fā)生如下反應(yīng)：

(5)

(6)

2.3 O2/N2和O2/CO2下準(zhǔn)東煤氣相生成特性比較

對(duì)4種氣氛下準(zhǔn)東煤的含鈉氣相成分進(jìn)行模擬，得到氣相產(chǎn)物中出現(xiàn)較多含量的Na2SO4，NaCl，(NaCl)2，NaOH等含鈉成分，如圖3所示。由于煤樣中Na元素多于K，同時(shí)Na和K有著相同堿金屬揮發(fā)結(jié)渣性質(zhì)且趨勢(shì)相同，因此氣相產(chǎn)物中未羅列K的氣相化合物。

從圖3可以看出，模擬中的氣相NaCl，(NaCl)2在1 000 ℃之前就存在，隨著溫度的升高，含量減少，其中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比(NaCl)2高，隨后NaOH和Na2SO4增加且NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終比Na2SO4多。通過(guò)比較圖3(b)和(c)可以看出，溫度是影響氣相產(chǎn)物的主要因素，相較氧濃度和溫度梯度對(duì)氣相中金屬揮發(fā)物含量帶來(lái)的影響時(shí)，溫度梯度所造成的變化比氧濃度梯度所造成的變化更大。通過(guò)比較圖3(a)和(d)可以看出，隨著氧含量的增加，NaOH的含量在減少而Na2SO4在增加，因?yàn)殡S著氧氣濃度的升高Na2SO4生成反應(yīng)受到促進(jìn)作用。期間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

圖3 不同氣氛下，含鈉物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

(7)

(8)

(9)

文獻(xiàn)[11-12]的研究表明，高溫生成的Na2SO4，在煙道遇冷降溫過(guò)程中，冷凝沉積于受熱面，以固相或熔融態(tài)穩(wěn)定存在，出現(xiàn)于中低煙溫渣層，促使渣層增厚，加劇玷污。在高煙溫灰渣區(qū)域，氣相Na2SO4，與飛灰中礦物反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的鋁硅酸鹽，主要為鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)和鈉霞石(NaAlSiO4)，易發(fā)生共熔現(xiàn)象，加劇結(jié)渣。因此，圖3(a)中，隨著氧濃度的升高，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)加劇準(zhǔn)東煤結(jié)渣。

(10)

(11)

3 結(jié)束語(yǔ)

本文運(yùn)用FactSage熱力學(xué)軟件模擬了準(zhǔn)東煤在O2/N2和O2/CO2氣氛下液相、固相和氣相的熔融過(guò)程。初步研究表明，不同濃度的O2/CO2氣氛下，準(zhǔn)東煤煤灰熔融過(guò)程中液相生成量發(fā)生變化，固相的熔融反應(yīng)發(fā)生改變，氧濃度升高使得液相質(zhì)量增加，固相中難熔相成分增加，氣相中易揮發(fā)堿金屬化合物比例升高。但是，由于煤灰熔融過(guò)程的復(fù)雜性及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)庫(kù)的不全面，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定偏差。下一步計(jì)劃將FactSage軟件與其他熱力學(xué)模擬方法結(jié)合，研究富氧燃燒對(duì)煤灰熔融過(guò)程特性的影響，以便在實(shí)際應(yīng)用中可以調(diào)控宏觀參量來(lái)降低富氧燃燒鍋爐積灰結(jié)渣的影響，促進(jìn)富氧燃燒鍋爐技術(shù)改造。