順丁橡膠增韌等規(guī)聚丙烯材料的性能

張 奇，羅忠林，羅發(fā)海，藺海川，冒 杰 ，羅發(fā)亮

（1. 寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021；2. 寧夏神州輪胎有限公司，寧夏 石嘴山 753400；3. 寧夏六盤山高級中學(xué)，寧夏 銀川 750000）

聚丙烯（PP）因在成型工藝、耐水性、耐汽油性和耐化學(xué)性方面的優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于制模制品、薄膜或片材[1-3]，但由于抗沖擊性能較差，特別是在低溫或高應(yīng)變率等極端條件下，PP作為工程熱塑性塑料的用途仍然有限。

PP與橡膠共混增韌改性，由于增韌效果優(yōu)異，近年來不斷成為重要的研究課題。Banerjee 等[4]提出橡膠顆粒是開裂終結(jié)者，橡膠顆?？梢苑乐狗浅４蟮牧鸭y的增長，通過產(chǎn)生大量的小裂紋起到增韌效果，而在沒有橡膠顆粒的情況下，聚合物只產(chǎn)生少量的大裂紋。一直以來，研究人員多采用乙丙橡膠[5-6]、三元乙丙橡膠[7-8]和丁苯橡膠[9-10]等增韌PP，并且取得了不錯的效果。

目前，等規(guī)PP（IPP）/順丁橡膠（BR）合金已經(jīng)引起了研究者的重視。王力[11]采用動態(tài)硫化法改善了PP與BR兩相的相容性，橡膠相的交聯(lián)提高了共混體系橡膠相的彈性和模量，使復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度同時提高，比簡單共混物的沖擊強度提高1倍左右。Sheng等[12]考慮到IPP/BR合金的不相容性，用乙烯基丙烯酸酯（EA）對BR進行接枝改性，發(fā)現(xiàn)對合金體系增容后，IPP/BR-EA共混體系的缺口沖擊強度明顯優(yōu)于IPP/BR體系。孫輝等[13]研究了PP/BR共混，發(fā)現(xiàn)共混體系存在一個最佳共混溫度和轉(zhuǎn)速區(qū)，可使共混相結(jié)構(gòu)最優(yōu)。Sun等[14]則系統(tǒng)地研究了不同組分IPP/BR合金的相結(jié)構(gòu)及形態(tài)。但目前關(guān)于IPP/BR復(fù)合材料的結(jié)晶性能和抗沖擊性能的研究鮮有報道。

本工作將BR與IPP按不同配比熔融共混制備了IPP/BR共混物，并利用DSC，XRD，POM，SEM等方法考察了BR添加量對IPP/BR共混物的結(jié)晶性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

IPP:牌號1102K，國家能源集團寧夏煤業(yè)集團；BR:牌號BR9000，獨山子石化分公司；抗氧化劑1010和168:工業(yè)級，德國巴斯夫公司。

AK-36型同向雙螺桿擠出機:南京科亞化工成套裝備有限公司；XH-40型雙輥筒開煉機:東莞市錫華檢測儀器有限公司；SJZS-10A型微型錐型雙螺桿擠出機、SZS-15型微型注射機:武漢瑞鳴塑料機械制造廠；GTM8050S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機:協(xié)強儀器制造（上海）有限公司；XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗機:承德精密試驗機有限公司；ZEISS EVO18型鎢絲燈掃描電子顯微鏡:卡爾蔡司公司；Q20型差示掃描量熱儀:TA公司；BX53M型偏光顯微鏡:OLYMPUS（中國）投資有限公司；D/max 2200 PC X型射線衍射儀:日本理學(xué)公司。

1.2 試樣制備

將IPP粒料在80 ℃下鼓風干燥8 h，將主抗氧化劑1010和輔抗氧化劑168置于真空干燥箱中在90～100 ℃下進行10～12 h的真空干燥，將BR在50 ℃下以40 r/min的轉(zhuǎn)速在密煉機上密煉20 min后剪碎，在80 ℃下鼓風干燥8 h，在IPP、抗氧化劑1010和168粉末中加入幾滴液體石蠟使它們均勻混合，然后加入到同向雙螺桿擠出機，期間不斷加入剪碎的BR，共混5～7 min，冷卻造粒，再將所制得的共混物顆粒加入到微型錐型雙螺桿擠出機中熔融后擠出得到相應(yīng)的共混測試樣條。IPP和BR按不同配比制得的共混物記為xIPP/yBR（x，y為質(zhì)量分數(shù)）。

同向雙螺桿擠出機10個區(qū)以及機頭的溫度見表1。螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，微型錐型雙螺桿擠出機4個區(qū)溫度依次是190，185，185，190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min。微型注射機制備測試用標準樣條，注射機模具溫度為30 ℃，注塑頭溫度為190 ℃，注射時間為2 s，合模具時間27 s。

表1 同向雙螺桿擠出機各區(qū)段加熱溫度Table 1 Heating temperature of the extruder sections

1.3 性能測試

DSC分析:將試樣剪成4～6 mg小片置于鋁坩堝中，以20 ℃/min的速率由20 ℃升至200 ℃，在200 ℃下保溫5 min，然后以10 ℃/min的速率降至20 ℃，再以10 ℃/min的速率從20 ℃升至200 ℃，利用DSC結(jié)果計算結(jié)晶度[15]。

采用X射線衍射儀對試樣進行晶型分析:掃描速率為1（°）/min，測試電壓40 kV、電流40 mA， Cu靶，陶 瓷X光 管，2.2 kW，λ=0.154 2 nm，2θ=5°～55°。

將沖擊測試后未刻蝕的樣條斷面干燥8 h后，貼在導(dǎo)電膠上，進行噴金處理兩次，每次20 s，采用鎢絲燈掃描電子顯微鏡觀測表面形貌，測試電壓為10 kV，放大倍數(shù)為1 000倍。利用偏光顯微鏡觀察體系的晶體形貌。

沖擊韌性測試按GB/T 1843—2008[16]規(guī)定的方法進行，注塑試樣為80 mm×10 mm×4 mm、缺口深度為2 mm的標準長條型樣條。拉伸性能測試按GB/T 1040—2006[17]規(guī)定的方法進行，注塑試樣為80 mm×10 mm×4 mm標準啞鈴型樣條，拉伸速率為20 mm/min。不同配比的試樣分別進行10次平行試驗，取10次測試結(jié)果的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC表征結(jié)果

IPP聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)。結(jié)晶度降低，晶體含量減少，結(jié)晶區(qū)域增大。通常無定形橡膠的加入會使復(fù)合材料結(jié)晶度下降。圖1為IPP/BR共混物的DSC曲線，相應(yīng)的結(jié)晶峰溫度和結(jié)晶度見表2。由圖1a結(jié)晶曲線可知，在IPP/BR二元共混體系中，添加5%（w）BR的IPP/BR共混物的結(jié)晶溫度相比純IPP提高了4.55℃，說明BR對IPP結(jié)晶溫度有一定的影響，但此后，隨BR含量的增加，共混物的結(jié)晶溫度呈下降的趨勢，這是因為BR是無定形的，過多的BR增加了IPP的無定形區(qū)域比例，使復(fù)合材料結(jié)晶度有所降低。由圖1b熔融曲線可知，IPP/BR共混物與IPP熔融峰溫度變化不大，表明BR的加入對復(fù)合材料的加工溫度影響不大，且當BR含量為5%（w）時，共混物的熔融峰溫度最高為165.39 ℃。此后，隨著BR含量增加，共混物的熔融峰溫度呈下降趨勢。

圖1 IPP/BR共混物的DSC曲線Fig.1 DSC curves of isotactic polypropylene(IPP)/butadiene rubber(BR) blend.

表2 IPP/BR的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度Table 2 Crystallization temperature(θc) and crystallinity(Xc)of IPP/BR

2.2 XRD表征結(jié)果

圖2為試樣的XRD譜圖。PP屬于半結(jié)晶樹脂，由于加工條件不同或成核劑類型不同，結(jié)晶形態(tài)存在α、β、γ、δ和擬六方這5種晶系[18-19]。其中，α型為最常規(guī)、熱穩(wěn)定性能最優(yōu)的晶型，由熔體自然冷卻的均相結(jié)晶主要為α和β型[20]。如圖2所示，各曲線在2θ=14.2°，17.0°，18.6°，21.8°處均存在衍射峰，分別對應(yīng)IPP的α單斜晶系的（110），（040），（130），（131）晶面衍射峰[21]；在2θ=16.3°處出現(xiàn)強度很低的衍射峰，對應(yīng)β晶型的（300）晶面衍射峰。從IPP/BR共混物衍射譜圖可以看出，衍射峰位置沒有變化，說明BR未對IPP的晶型產(chǎn)生影響。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples.

2.3 POM表征結(jié)果

圖3為試樣的POM照片。如圖3所示，純IPP在140 ℃下結(jié)晶30 min后生成了較為完整的球晶，且有明顯的黑十字消光現(xiàn)象。對于IPP/BR共混物，隨著BR含量增加，黑十字消光現(xiàn)象減弱，球晶完整性降低，這與DSC表征結(jié)果一致。

圖3 試樣的POM照片F(xiàn)ig.3 POM images of samples.

2.4 BR含量對材料力學(xué)性能的影響

BR用量對IPP/BR共混物沖擊強度的影響見圖4。

圖4 BR含量對IPP/BR共混物沖擊強度的影響Fig.4 Effect of BR content on the impact performance of the IPP/BR blend.

如圖4所示，隨著BR含量的增加，IPP/BR共混物的沖擊強度不斷增大，且當BR含量為25%（w）時，沖擊強度最大增至15.58 kJ/m2，與純IPP的沖擊強度（5.11 kJ/m2）相比提高了204.9%，繼續(xù)添加BR至30%（w）時，沖擊強度降至12.26 kJ/m2，這是由于橡膠含量增多后，產(chǎn)生團聚，使橡膠相和基體相IPP產(chǎn)生相分離，IPP的沖擊強度未得到進一步提高。BR顆粒的增韌作用為:1）充當應(yīng)力集中中心，誘發(fā)產(chǎn)生大量銀紋和剪切帶，從而消耗能量，提高沖擊強度；2）控制銀紋的發(fā)展，使銀紋終止而不發(fā)展成有破壞性的大裂縫。

眾所周知，材料的剛韌是平衡的，韌性增強的同時剛性會減弱[22]。由于BR強度低于IPP，且BR的加入使IPP/BR共混物結(jié)晶度降低，因此使得混合物強度和模量下降[23]。BR含量對IPP/BR共混物拉伸強度和斷裂伸長率的影響見圖5。從圖5可看出，隨BR含量的增加，IPP/BR共混物體系的拉伸強度呈下降趨勢，而斷裂伸長率呈相反趨勢，當BR含量為30%（w）時，IPP/BR共混物體系的拉伸強度和斷裂伸長率分別是28.31 MPa和271.97%。

圖5 BR含量對IPP/BR共混物拉伸強度（a）和斷裂伸長率（b）的影響Fig.5 Effects of BR content on the tensile strength(a) and elongation at break(b) of IPP/BR blends.

2.5 SEM表征結(jié)果

聚合物斷面的粗糙度是分析材料宏觀韌性的重要因素。試樣斷面的SEM照片見圖6。從圖6可以看出，純IPP的沖擊斷面較為平整，但仍存在少量且不規(guī)則的擴展裂紋，表明純IPP呈典型的脆性斷裂方式，裂紋在擴展中遇到的阻力小，裂紋延伸容易，吸收的沖擊能量比較少，所以沖擊韌性較差。當BR含量為5%（w）時，斷裂面出現(xiàn)了少量不規(guī)則孔洞，隨著BR不斷增加，表面孔洞也不斷增加，當添加30%（w）BR后，斷面非常不平整，并且能夠看到許多裂紋，斷裂面呈典型的“海島結(jié)構(gòu)”，形成“海島結(jié)構(gòu)”的材料會使材料的斷裂韌性成倍增加，這與力學(xué)性能測試結(jié)果相符，說明共混材料呈韌性斷裂。另外，裂紋較寬且能看到部分界面分離，說明IPP與BR并不能完全相容，但粗糙的表面證實了BR能夠有效增韌IPP。

圖6 IPP/BR斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of IPP/BR cross-section.

3 結(jié)論

1）添加5%（w）BR的IPP/BR共混物的結(jié)晶峰溫度最高，較純IPP提高了4.55 ℃，但隨BR的不斷加入，共混物結(jié)晶峰溫度不斷降低，結(jié)晶度也不斷降低。在BR含量為30%（w）時，IPP/BR的結(jié)晶度為33.77%。

2）BR的加入未改變IPP的晶型結(jié)構(gòu)，但使IPP晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，邊界輪廓不明顯，說明BR對球晶的形成造成破壞，結(jié)晶度降低。

3）當BR添加量為25%（w）時，材料的沖擊強度最高為15.58 kJ/m2，較IPP增加了204.9%，當繼續(xù)添加BR至30%（w）時，沖擊強度降至12.26 kJ/m2，拉伸強度和斷裂伸長率分別為28.31MPa和271.97%。