鈣鋁類水滑石超穩(wěn)礦化Cd2+的動力學(xué)和熱力學(xué)研究

劉 湉，張劍宇，張旭釧，陳 馨，陶然婷，雷曉東

（1. 北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2. 江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532；3. 甘肅西部凹凸棒石應(yīng)用研究院，甘肅 白銀 730900）

Cd為強毒性重金屬元素[1-2]，釋放到水體和土壤中難以被微生物降解，從而形成持久性污染[3-4]。因此，降低環(huán)境中Cd2+的毒性對人類健康具有重要意義[5-7]。

鈣鋁類水滑石（CaAl-LDH）是具有超分子插層結(jié)構(gòu)的無機功能化合物，主體層板由Ca2+和Al3+組成，結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，由金屬氧鍵構(gòu)成八面體共用棱邊而生成主體層板[8-10]，結(jié)構(gòu)通式為，其 中，An-代表層間陰離子，可以采用鈣鹽為原料進(jìn)行合成。層間存在多種客體組元，且具有可交換性，層板電荷呈正電性，結(jié)構(gòu)中存在多種化學(xué)鍵[11-13]，可以絡(luò)合、礦化重金屬離子；CaAl-LDH通過同晶取代去除Cd2+，生成硝酸根插層的LDH（Cd4Al2（OH）12（NO3）2·3H2O），為處理Cd污染廢水提供了新的參考[10]。超穩(wěn)礦化就是礦化劑可以通過同晶取代或共沉淀的方式將重金屬離子錨定在晶格中，生成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使其難以游離?；贚DHs熱力學(xué)穩(wěn)定性的差異及離子半徑匹配原則，可將Cd2+錨定在CaAl-LDH層板的晶格中形成了原位超穩(wěn)礦化結(jié)構(gòu)[14]。在Cd污染土壤的原位修復(fù)中，CaAl-LDH能快速降低土壤中Cd的生物有效性，解決常規(guī)鈍化劑所面臨的選擇性低和易脫附導(dǎo)致的二次污染等問題，極具實用性[14]，也為青海鹽湖的優(yōu)勢鈣鹽資源高值化與大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。解決了CaAl-LDH在重金屬污染水體治理和土壤修復(fù)中的工程問題，因此，需深入了解該超穩(wěn)礦化過程的動力學(xué)和熱力學(xué)過程。

本工作通過水熱法制備了硫酸根插層的鈣鋁水滑石（CaAl-SO4-LDH），采用XRD，F(xiàn)TIR，SEM，ICP-OES等方法對制備的CaAl-SO4-LDH進(jìn)行表征，利用CaAl-SO4-LDH對水中Cd2+超穩(wěn)礦化的動力學(xué)和熱力學(xué)過程進(jìn)行剖析，進(jìn)一步確定CdAl-LDH的形成及超穩(wěn)礦化過程快速、長效的原因。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鎘:分析純，北京化工廠；氧化鈣:分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三鋁水石:分析純，萬新威納材料科技（山東）有限公司；硫酸鈣:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

YZPR-100（M）微型高壓反應(yīng)釜:上海巖征儀器有限公司；HJ-6A型多頭數(shù)顯磁力攪拌器:上海振榮科學(xué)儀器有限公司；D8 Advance型X射線粉末衍射儀:日本島津儀器公司；Vector 22 型紅外光譜儀:德國布魯克儀器公司；S-4700型掃描電子顯微鏡:日本日立公司；iCAP 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀:賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.3 CaAl-SO4-LDH的制備

采用水熱法[15-16]制備CaAl-SO4-LDH:將氧化鈣在溫度為900 ℃的馬弗爐內(nèi)煅燒3 h并冷卻，稱取2.92 g加入到50 mL煮沸過的去離子水中，充分?jǐn)嚢?。再加?.23 g的三鋁水石和2.36 g的硫酸鈣，然后倒入煮沸過的去離子水至混合液體積為100 mL，磁力攪拌10 min，使反應(yīng)物混合均勻。將反應(yīng)混合物加入到100 mL帶攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中，設(shè)置攪拌速率為400 r/min，在120 ℃下反應(yīng)10 h后，通入循環(huán)水進(jìn)行冷卻，冷卻過程中繼續(xù)攪拌至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，將所得漿料在離心機中離心5 min，倒掉上層清液，固體部分于65 ℃的烘箱中干燥16 h，得白色固體，研磨所得粉末即為CaAl-SO4-LDH。

1.4 礦化動力學(xué)實驗

配制質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L的Cd（NO3）2溶液，量取50 mL的Cd2+溶液于50 mL錐形瓶中，加入10 mg 的CaAl-SO4-LDH，在室溫、150 r/min攪拌速率下恒溫振蕩，每隔一段時間用2.5 mL的針管抽取一定量的上層清液并通過0.22 μm濾膜過濾，采用ICP-OES測定上層清液中Cd2+的含量。采用式（1）～（2）計算礦化過程中CaAl-SO4-LDH對Cd2+的去除率（Rc）和礦化容量（qe）。

1.5 超穩(wěn)礦化熱力學(xué)實驗

配 制 質(zhì) 量 濃 度 為100 mg/L的Cd（NO3）2溶液，量取50 mL Cd2+溶液于50 mL錐形瓶中，加入10 mg的CaAl-SO4-LDH于恒溫振蕩器中，設(shè)置25，35，45 ℃三個溫度，在150 r/min攪拌速率下振蕩3 h，用針管抽取一定量上層清液并采用0.22 μm濾膜過濾，采用ICP-OES測定上層清液中Cd2+的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaAl-SO4-LDH表征結(jié)果

對制備的CaAl-SO4-LDH進(jìn)行XRD，F(xiàn)TIR，SEM表征，結(jié)果見圖1。從圖1a可看出，CaAl-SO4-LDH在2θ=9.85°，19.82°，31.40°處出現(xiàn)了層狀材料的特征衍射峰，與CaAl-SO4-LDH的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JPCDS 50-1607）一致，表明所制備的材料為硫酸根插層的CaAl-LDH，且沒有明顯的雜質(zhì)峰。從圖1b可看出，在1 105 cm-1處出現(xiàn)了S—O的伸縮振動峰，表明層間陰離子為，和XRD表征結(jié)果一致。3 400～3 600 cm-1處的伸縮振動吸收峰歸屬于類水滑石層板上的羥基和層間水分子中的羥基，3 000 cm-1處的弱、尖吸收峰是層間水和陰離子的氫鍵作用[18]。水分子的彎曲振動出現(xiàn)在1 650 cm-1處。從圖1c和d可以看出，CaAl-SO4-LDH呈現(xiàn)出規(guī)則的正六邊形片狀結(jié)構(gòu)。

圖1 CaAl-SO4-LDH的XRD譜圖（a）、FTIR譜圖（b）和SEM照片（c，d）Fig.1 XRD patterns(a)，F(xiàn)TIR spectrum(b)，SEM images(c，d) of CaAl-SO4-LDH.

ICP-OES測定試樣中各元素的含量，其中，Ca含量為28.76 mg/L，Al含量8.442 mg/L，S含量為4.678 mg/L，Ca和Al的摩爾比為3.41∶1.00。

2.2 礦化動力學(xué)實驗結(jié)果

采用動力學(xué)方程擬合可以反映出在超穩(wěn)礦化過程中CaAl-SO4-LDH對Cd2+礦化速率的快慢。目前，最常用的動力學(xué)方程主要有準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[19]。方程見式（3）～（4）。

用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對不同初始質(zhì)量濃度下的礦化動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表1。

由表1可知，由準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合出的直線的相關(guān)系數(shù)均較低，擬合結(jié)果較差，礦化過程不符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。當(dāng)Cd2+溶液的初始質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L時，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合出的直線的相關(guān)系數(shù)大于準(zhǔn)一級動力學(xué)，分別為0.998 1，0.974 8，0.934 8，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合效果更好，更適于描述CaAl-SO4-LDH與Cd2+形成超穩(wěn)礦化過程（SSMS）。當(dāng)Cd2+溶液的初始質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L時，由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程所得到的理論礦化容量分別為232.60，497.5，595.2 mg/L，與對應(yīng)初始質(zhì)量濃度下的實際礦化容量225.6，432.3，516.8 mg/L接近。因此，相較于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，CaAl-SO4-LDH對Cd2+的超穩(wěn)礦化過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。表明在LDH層板上發(fā)生了同晶取代，Ca—O鍵斷裂生成新的Cd—O鍵，該過程以化學(xué)作用力為主[20]，能夠快速進(jìn)行，20 min內(nèi)即可達(dá)到去除平衡，實現(xiàn)了對Cd2+的超穩(wěn)礦化，且礦化性能和礦化容量要優(yōu)于大部分礦化材料，如高嶺土、凹凸棒等。

表1 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Parameters of pseudo-first order model and pseudo-second order model

動力學(xué)方程除了常見的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型外，還有另外一些常用的動力學(xué)模型[21-22]。為了更全面地探究CaAl-SO4-LDH對Cd2+的礦化過程，采用這些常見的動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，由于這些常見動力學(xué)模型擬合出的直線的相關(guān)系數(shù)均在0.36～0.72之間，均不能很好地描述CaAl-SO4-LDH與Cd2+形成SSMS的過程。

2.3 超穩(wěn)礦化熱力學(xué)

2.3.1 等溫線

常見的等溫線方程主要有Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程，分別描述了單層吸附和多層吸附過程[23]，方程見式（5）和式（6）。

恒溫下，礦化容量隨著吸附質(zhì)濃度的增大而增大。采用Langmuir和Freundlich等溫模型對不同溫度下CaAl-SO4-LDH礦化Cd2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。從表2可看出，采用Langmuir等溫模型擬合出的不同溫度下的相關(guān)系數(shù)分別為0.982 5，0.986 1，0.982 4，而采用Freundlich等溫模型擬合出的相關(guān)系數(shù)分別為0.554 6，0.551 3，0.628 7，Langmuir等溫模型的擬合結(jié)果要優(yōu)于Freundlich等溫模型，表明該SSMS過程更符合Langmuir等溫模型[24]，因此礦化過程是以單分子層主導(dǎo)的。經(jīng)Langmuir等溫吸附模型得出的理論礦化容量與實際礦化容量比較接近，在25，35，45 ℃三個溫度下的最大礦化容量分別為483.1，531.9，534.8 mg/L，表明隨著溫度的升高，礦化容量也增加，說明溫度是影響SSMS形成過程的一個重要因素。結(jié)合本團(tuán)隊前期工作[14]，在該礦化過程中Cd2+取代了LDHs層板上的Ca2+，發(fā)生了舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的生成，屬于優(yōu)先型化學(xué)過程[25]，通過同晶取代生成CdAl-LDH，實現(xiàn)了對Cd2+的超穩(wěn)礦化。

表2 Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm model

2.3.2 超穩(wěn)礦化熱力學(xué)參數(shù)

通過計算熱力學(xué)參數(shù)可以了解礦化過程的自發(fā)性[26-27]，熱力學(xué)函數(shù)見式（7）～（8）。CaAl-SO4-LDH對Cd2+的SSMS過程中吉布斯自由能、焓和熵的變化見表3。從表3可看出，不同溫度下得到的吉布斯自由能分別為-36.33，-37.60，-38.85 kJ/mol，均小于0，且隨溫度的上升而下降，表明SSMS形成過程是一個自發(fā)過程。SSMS過程的焓變大于0，表明此過程為吸熱過程。同時SSMS過程中熵為正值，表明為熵增過程，即自由度增加[28]。

表3 CaAl-SO4-LDH與Cd2+形成SSMS過程中吉布斯自由能、焓和熵的變化Table 3 Changes of Gibbs free energy(ΔG)，enthalpy(ΔH ) and entropy(ΔS ) during the formation of ultra-stable mineralization process between CaAl-SO4-LDH and Cd2+

表3 CaAl-SO4-LDH與Cd2+形成SSMS過程中吉布斯自由能、焓和熵的變化Table 3 Changes of Gibbs free energy(ΔG)，enthalpy(ΔH ) and entropy(ΔS ) during the formation of ultra-stable mineralization process between CaAl-SO4-LDH and Cd2+

Temperature/℃ KL/(L·mg-1) ΔG /(kJ·mol-1) ΔH /(kJ·mol-1) ΔS /(J·mol-1·K-1)25 0.374 0 -36.33 1.244 126.1 35 0.381 0 -37.60 45 0.386 0 -38.85

3 結(jié)論

1）CaAl-SO4-LDH對Cd2+的SSMS符合準(zhǔn)二級動力學(xué)過程，說明該礦化過程是以化學(xué)作用為主，在CaAl-LDH層板上發(fā)生了同晶取代。使LDHs層板上生成新的Cd—O鍵。

2）Langmuir等溫模型對SSMS形成過程具有良好的擬合效果，該過程以單分子層礦化為主導(dǎo)，具有長效性，并進(jìn)一步證實了該礦化過程中Cd2+取代LDHs層板上的Ca2+，通過同晶取代生成了CdAl-LDH，實現(xiàn)了對Cd2+的超穩(wěn)礦化。

3）CaAl-SO4-LDH對Cd2+的SSMS是一個可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于SSMS形成過程的進(jìn)行。