硅改性擬薄水鋁石的合成及其在FCC催化劑中的應(yīng)用

閆 濤，袁程遠(yuǎn)，柴軍軍，鞠冠男，李中付，劉從華

（1. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2. 山西騰茂科技股份有限公司，山西 河津 043300）

當(dāng)前，流化催化裂化（FCC）仍是原油輕質(zhì)化的重要加工工藝，而FCC催化劑的性能是其中的關(guān)鍵性因素[1-2]。隨著世界范圍原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢日益加劇，對FCC催化劑的催化裂化反應(yīng)性能提出了越來越高的要求[3-5]。通常，F(xiàn)CC催化劑主要由活性組分（沸石分子篩）、黏結(jié)劑和基質(zhì)3部分構(gòu)成。對于重油催化裂化反應(yīng)，不但要求具有良好的沸石分子篩活性，還要求催化劑基質(zhì)組分要具備優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及表面酸性，以有利于重油大分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)和預(yù)裂化過程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)重油分子的高效裂化過程[6-7]。擬薄水鋁石（PB）因具備較大的比表面積、孔體積以及良好的表面酸性，常被用作FCC催化劑基質(zhì)材料[8]。然而，隨著人們對FCC催化劑性能要求的日益提高，常規(guī)PB已難以滿足當(dāng)前FCC催化劑的需求[9]。因此，通過不同改性方法提高PB結(jié)構(gòu)化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而滿足FCC催化劑的制備需求，已成為一項(xiàng)研究熱點(diǎn)[10]。

本工作采用原位改性的方式合成了大比表面積、大孔體積和高裂化活性的硅改性PB（Si-PB），并用于FCC催化劑的制備，考察了對所制備FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能的影響，為進(jìn)一步開發(fā)高裂化性能FCC催化劑提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

REUSY分子篩、常規(guī)PB、高嶺土和鋁溶膠:工業(yè)品，山西騰茂科技有限公司；偏鋁酸鈉、硫酸鋁和硅酸鈉:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。表1為原料油性質(zhì)。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock

1.2 材料和催化劑的制備

1.2.1 Si-PB的合成

將硫酸鋁溶解到適量的去離子水中，80 ℃水浴、持續(xù)攪拌下，將事先配制好的偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液以并流的方式滴加到上述硫酸鋁底液中直至體系pH=7～10，然后保持80 ℃靜置老化2 h，過濾、洗滌和干燥后將所得固體試樣進(jìn)行銨離子交換以將試樣的Na2O含量降至目標(biāo)范圍內(nèi)，即得Si-PB。

1.2.2 FCC催化劑的制備

將計(jì)量好的REUSY分子篩、鋁溶膠、常規(guī)PB、Si-PB、高嶺土與適量的去離子水混合、打漿，然后經(jīng)噴霧干燥、固化成型后即制得FCC催化劑。使用常規(guī)PB制備的催化劑記為Cat-1，所含組分（干基）為m（REUSY）∶m（鋁溶膠（按Al2O3質(zhì)量計(jì)））∶m（常規(guī)PB）∶m（高嶺土）=35∶10∶15∶40；使用Si-PB制備的催化劑記為Cat-2，所含組分（干基）為m（REUSY）∶m（鋁溶膠（按Al2O3質(zhì)量計(jì)））∶m（Si-PB）∶m（高嶺土）=35∶10∶15∶40。

1.3 表征與評價方法

采用日本Rigaku公司D/max-2200 PC型X射線衍射儀對試樣的物相進(jìn)行XRD表征；采用Micromeritics公司ASAP3000型自動物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征；采用Micromeritics公司AUTOCHEM Ⅱ2920型化學(xué)吸附儀對試樣進(jìn)行NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）表征；采用Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀對試樣進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征；采用Rigaku公司ZSX Primus型熒光光譜儀進(jìn)行元素分析；采用北京華陽公司的固定床微型裂化反應(yīng)裝置進(jìn)行微反活性（MAT）測試，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3，試樣在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化17 h；在美國Kayser公司ACE（R + MultiMode型）裝置上評價催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能，反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比5。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為常規(guī)PB和Si-PB試樣的XRD譜圖。由圖1可知，常規(guī)PB在2θ=12.5°，27.7°，38.5°，49.2°，65.0°處附近出現(xiàn)了顯著的衍射峰，與PB的衍射特征峰相符合[11]。與常規(guī)PB相比，所合成Si-PB試樣同樣分別在上述角度附近出現(xiàn)了顯著的衍射峰，表明所合成Si-PB試樣具備良好的PB晶相結(jié)構(gòu)，同時也表明硅改性對試樣的晶相結(jié)構(gòu)沒有顯著不利影響。

圖1 常規(guī)PB和Si-PB試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns for conventional pseudo-boehmite(PB) and silica-modified pseudo boehmite(Si-PB).

圖2為常規(guī)PB和Si-PB試樣的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖2a可知，常規(guī)PB和Si-PB試樣均顯示出了介孔材料的吸附-脫附曲線特征，在p/p0=0.4～1.0范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個顯著的滯后環(huán)，表明二者所含孔道主要為介孔尺度孔道[12]。此外，Si-PB試樣的滯后環(huán)面積要顯著高于常規(guī)PB，這表明Si-PB試樣含有更多的介孔孔道結(jié)構(gòu)[13]。由圖2b可知，常規(guī)PB和Si-PB試樣的孔徑分布均主要集中在介孔尺度范圍，且Si-PB試樣的孔徑分布比常規(guī)PB更向大孔徑方向偏移。

圖2 常規(guī)PB和Si-PB試樣的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore diameter distributions(b) for conventional PB and Si-PB.

表2為不同試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和主要元素組成。由表2可知，硅改性極大地改善了PB的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，Si-PB試樣的比表面積、孔體積和平均孔徑均顯著高于常規(guī)PB，分別可達(dá)457.7 m2/g，0.81 cm3/g，7.25 nm。元素組成方面，常規(guī)PB主要元素成分為Al2O3，而Si-PB試樣除含有67.6%（w）的Al2O3組分外，還含有31.5%（w）的SiO2，表明SiO2被成功地引入到了PB結(jié)構(gòu)當(dāng)中，Na2O含量二者則基本相當(dāng)。

表2 試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和主要元素組成Table 2 Main elements compositions and pore structure properties for different samples

表面酸性是FCC催化劑基質(zhì)材料的重要性質(zhì)。圖3為常規(guī)PB和Si-PB試樣的NH3-TPD譜圖。由圖3可知，常規(guī)PB和Si-PB試樣在100～450℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了一個NH3脫附峰，且Si-PB試樣的脫附峰面積要顯著高于前者，表明Si-PB試樣具有更高的表面酸性位密度。

圖3 常規(guī)PB和Si-PB試樣的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles for conventional PB and Si-PB.

圖4為常規(guī)PB和Si-PB試樣的Py-IR譜圖。由圖4可知，常規(guī)PB在1 450 cm-1附近出現(xiàn)一個紅外特征吸附峰，該峰可歸屬于L酸中心的紅外特征吸收峰[14]。與常規(guī)PB相比，Si-PB試樣除了在1 450 cm-1附近顯示了L酸中心的紅外特征吸收峰，還在1 540 cm-1附近顯示了一個可歸屬于B酸中心的紅外特征吸收峰[15]。上述結(jié)果表明，常規(guī)PB表面僅存在L酸中心，而Si-PB試樣表面除了L酸中心還存在一定量的B酸中心，這可能是由于硅改性在Si-PB試樣結(jié)構(gòu)當(dāng)中產(chǎn)生了一定量的四配位型的硅鋁結(jié)構(gòu)單元所致[16]，這將十分有利于催化裂化反應(yīng)[17]。

圖4 常規(guī)PB和Si-PB試樣的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra for conventional PB and Si-PB.

表3為試樣的表面酸性和MAT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由表3可知，Si-PB試樣的表面總酸密度要顯著高于常規(guī)PB，達(dá)到438.1 μmol/g，同時表面B酸中心密度可達(dá)41.3 μmol/g。得益于優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面酸性，Si-PB試樣的MAT較常規(guī)PB提高了18百分點(diǎn)，可達(dá)29%。

表3 試樣的表面酸性和MAT實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Surface acidity and micro activity(MAT) test data for different samples

表4為所制備FCC催化劑的主要理化性能。由表4可知，與使用常規(guī)PB制備的催化劑Cat-1相比，使用Si-PB制備的催化劑Cat-2的比表面積、孔體積以及表面酸量均得到了顯著提高，這也使它的MAT比前者提高了5百分點(diǎn)，顯示了良好的理化性能。

表4 FCC催化劑的理化性能Table 4 Physicochemical properties for different FCC catalysts

2.2 反應(yīng)評價結(jié)果

表5為不同新鮮FCC催化劑的重油催化裂化評價結(jié)果。由表5可知，與常規(guī)PB相比，作為基質(zhì)材料，所合成Si-PB顯著改善了所制備FCC催化劑的重油催化劑裂化反應(yīng)性能。與Cat-1相比，Cat-2的油漿收率下降了2.30百分點(diǎn)，而汽油和總液體收率則分別增加了1.98，1.84百分點(diǎn)，顯示出了更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力以及更高的輕質(zhì)油品收率。

表5 新鮮FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 5 Heavy oil catalytic cracking performance for fresh FCC catalysts

表6為重金屬污染FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能。由表6可知，與常規(guī)PB相比，作為基質(zhì)材料，所合成Si-PB明顯改善了所制備FCC催化劑的抗重金屬污染性能。污染釩、鎳后，與Cat-1相比，Cat-2的油漿收率低了1.54百分點(diǎn)，而汽油和總液體收率則分別高出前者1.48，0.82百分點(diǎn)，具備明顯更好的抗重金屬污染性能。

表6 重金屬污染FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 6 Heavy oil catalytic cracking performance for heavy metals contaminated FCC catalysts

3 結(jié)論

1）所合成Si-PB具有典型的PB晶相結(jié)構(gòu)；與常規(guī)PB相比，所合成Si-PB具有更高的比表面積、孔體積、表面酸密度以及微反活性，分別可達(dá)457.7 m2/g，0.81 cm3/g，438.1 μmol/g，29%（w）。

2）與Cat-1相比，Cat-2的油漿收率下降了2.30百分點(diǎn)，而汽油和總液體收率則分別增加了1.98，1.84百分點(diǎn)，顯示出了更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力以及更高的輕質(zhì)油品收率。

3）污染釩、鎳后，與Cat-1相比，Cat-2的油漿收率低了1.54百分點(diǎn)，而汽油和總液體收率則分別高出前者1.48，0.82百分點(diǎn)，具備明顯更好的抗重金屬污染性能。