魏文軒,沈衛(wèi)華,馬駿騰,聶穎穎,焦林郁,方云進(jìn)
(1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2. 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西 西安 710070;3. 西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069)
碳酸二甲酯 (DMC)是一種典型的綠色化學(xué)原料,可替代劇毒的硫酸二甲酯和光氣作為甲基化或羰基化試劑[1-3]。目前工業(yè)生產(chǎn)采用碳酸丙烯酯(PC)與甲醇酯交換法制備DMC,該工藝簡(jiǎn)單、能耗低、聯(lián)產(chǎn)1,2-丙二醇(PG)價(jià)值高,符合綠色化學(xué)工業(yè)發(fā)展的需要[4-6]。
目前已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的酯交換DMC的催化劑是甲醇鈉,甲醇鈉失活產(chǎn)生的強(qiáng)堿性固廢易堵塞管道和設(shè)備[7]。近幾年,有課題組在研究離子液體催化劑以替代甲醇鈉,離子液體沸點(diǎn)高、反應(yīng)活性高,在分離的過程中不產(chǎn)生固體,具有較高的研究?jī)r(jià)值。天津大學(xué)[8]研究了季銨鹽離子液體催化劑,催化劑用量為原料總質(zhì)量的0.68%,在70 ℃下反應(yīng)精餾1.5 h,DMC選擇性達(dá)99.5%。馮雪[9]研究了季銨類的離子液體,發(fā)現(xiàn)部分季銨鹽的催化活性高于季銨堿,碳酸乙烯酯(EC)平衡轉(zhuǎn)化率為72%。馬程明等[10]制備了多種咪唑離子液體并考察了催化劑的催化性能。其中,氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]OH)的催化活性最好,在67℃下反應(yīng)4 h,EC的轉(zhuǎn)化率為88.5%,DMC的選擇性為90.3%。胍類離子液體分子結(jié)構(gòu)中陽離子由于三個(gè)氮原子共軛,正電荷分布在三個(gè)氮原子和中心碳上,使分子具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的催化性能[11-14],成為近幾年離子液體研究的熱點(diǎn)。
本工作采用自制的強(qiáng)堿性離子液體為催化劑,進(jìn)行了PC與甲醇酯交換反應(yīng)制備DMC的研究,比較了咪唑類陽離子和胍類陽離子對(duì)催化酯交換反應(yīng)的影響。
甲醇(分析純)、N-甲基咪唑(分析純):上海泰坦科技股份有限公司;PC(分析純):上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氫氧化鉀(分析純)、四甲基胍(分析純)、苯乙酮(分析純)、溴代正丁烷(分析純):安徽澤升科技有限公司;咪唑(分析純):北京華威銳科化工有限公司。
DF-101S型水浴鍋:湖南力辰科技有限公司;GC-7900型氣相色譜儀:上海天美科學(xué)儀器有限公司。
離子液體1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍咪唑鹽([BTMG]IM)的制備:稱取0.2 mol四甲基胍和溴代正丁烷于三口燒瓶中,加熱回流24 h制備中間體1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍溴鹽([BTMG]Br)[15-18]。取0.1 molN-甲基咪唑和氫氧化鉀溶解在甲醇中,劇烈攪拌 0.5 h;取0.1 mol的[BTMG]Br溶于少量甲醇中,與前述溶液混合,充分?jǐn)嚢?,過濾除去固體KBr,減壓旋蒸1 h,得[BTMG]IM。
離子液體氫氧化1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍([BTMG]OH)的制備:稱取0.1 mol的氫氧化鉀溶于甲醇中,然后取0.1 mol的[BTMG]Br溶于甲醇中,最后兩種溶液混合,充分?jǐn)嚢瑁^濾除去固體KBr,減壓旋蒸1 h,制得[BTMG]OH。
離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽([BMIM]IM)的制備方法與[BTMG]IM的制備方法相同,離子液體[BMIM]OH的制備方法與[BTMG]OH的制備方法相同。
將一定量的甲醇和PC置于三口燒瓶中,恒溫水浴加熱,待水浴內(nèi)的溫度達(dá)到所需溫度并穩(wěn)定后,加入離子液體催化劑,開始計(jì)時(shí),反應(yīng)開始前1 h每隔10 min 取一次樣,之后每隔0.5 h取一次樣。試樣取出后直接冷凍,精確稱量,然后向其中加入內(nèi)標(biāo)物,再次稱量。利用氣相色譜儀分析殘余PC和DMC的含量,計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。
在反應(yīng)溫度68 ℃、n(MeOH)∶n(PC)= 10∶1、離子液體催化劑加入量為2%(占PC和甲醇總質(zhì)量的百分含量,下同)條件下,考察了[BTMG]IM,[BMIM]IM,[BTMG]OH和[BMIM]OH四種離子液體催化劑的催化活性,結(jié)果見圖1和表1。
表1 離子液體催化活性比較Table 1 Comparison of catalytic activity of ionic liquids
圖1 PC轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Curves of propylene carbonate(PC) conversion over time.
由圖1和表1可知,離子液體催化酯交換反應(yīng)具有較高的選擇性,幾乎沒有其他副反應(yīng)的發(fā)生,但在反應(yīng)中可能有極少部分PC水解產(chǎn)生CO2,降低了催化劑的堿性。在相同陰離子的條件下1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍類陽離子催化劑在反應(yīng)1 h時(shí)PC轉(zhuǎn)化率高于1-丁基-3-甲基咪唑類陽離子催化劑,說明胍類陽離子對(duì)酯交換反應(yīng)有更好的促進(jìn)作用。從表1還可知,以離子液體[BTMG]IM為催化劑,在反應(yīng)溫度為68℃、原料醇酯比為10∶1、催化劑用量為2%(w)條件下反應(yīng)1 h,PC轉(zhuǎn)化率為70.6%,DMC選擇性為99%。
考察了[BTMG]IM不同用量對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖2。離子液體的相對(duì)分子質(zhì)量較大,[BTMG]IM分子量可達(dá)239.4,所以[BTMG]IM用量要比常用的堿性催化劑用量多。從圖2可看出,當(dāng)催化劑用量為0.5%~2.0%(w)時(shí),隨催化劑加入量的增加,反應(yīng)速率逐漸加快,PC轉(zhuǎn)化率逐漸提高,在催化劑用量為2.0%(w)時(shí)[BTMG]IM的催化效果最好。
圖2 不同[BTMG]IM用量對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of[BTMG]IM dosage on PC conversion.
醇酯摩爾比對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可知,反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),醇酯摩爾比對(duì)PC轉(zhuǎn)化率影響較大,PC轉(zhuǎn)化率隨醇酯摩爾比的增加而升高,在醇酯摩爾比增加到10以上時(shí),PC的轉(zhuǎn)化率增幅減緩。在工業(yè)生產(chǎn)中甲醇是過量使用的,但原料中甲醇用量過多會(huì)增加后續(xù)分離的負(fù)荷,因此優(yōu)選醇酯摩爾比為10~12。
圖3 醇酯摩爾比對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 PC conversions with different mole ratios of alcohol to PC.
反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖4。
圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on PC conversions.
從圖4可看出,反應(yīng)進(jìn)行90 min后,反應(yīng)溫度40 ℃時(shí)PC轉(zhuǎn)化率最高,為66.7%;60 ℃時(shí)PC的轉(zhuǎn)化率最低,為64.3%。當(dāng)反應(yīng)溫度為68 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率略有提高,可能是產(chǎn)生的DMC和MeOH形成共沸體系,液相反應(yīng)產(chǎn)物一部分進(jìn)入到氣相中,推動(dòng)反應(yīng)向正方向移動(dòng)。
2.5.1 酯交換反應(yīng)機(jī)理
PC和甲醇合成DMC的反應(yīng)路徑[19]見式(1)~(2)。
很多研究者認(rèn)為堿性有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)的控速步驟主要是甲醇的活化[20],由此推測(cè)離子液體催化PC與MeOH酯交換反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為:咪唑陰離子首先和甲醇分子反應(yīng),將甲醇分子活化為甲氧基負(fù)離子,甲氧基負(fù)離子進(jìn)攻PC中的羰基碳原子形成離子態(tài)中間體(HEMC-),然后HEMC-奪取咪唑中的活潑氫,將咪唑還原回催化劑原始的咪唑陰離子形態(tài),同時(shí)形成比較穩(wěn)定且不帶電荷的中間體(HEMC),接著HEMC和甲氧基陰離子反應(yīng)生成DMC和帶負(fù)電的離子態(tài)丙二醇(PG-),最后PG-和甲醇反應(yīng)生成甲氧基負(fù)離子和PG,如圖5所示。
圖5 離子液體催化酯交換反應(yīng)機(jī)理Fig.5 The mechanism of transesterification catalyzed by ionic liquid.
2.5.2 量子計(jì)算
離子液體與固體堿相比有更高的反應(yīng)活性,且消除了擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響,更有利于活化甲醇分子。在離子液體中,由于不同離子之間相互作用力不同,導(dǎo)致離子液體電離程度存在差異,進(jìn)一步影響了離子液體活化甲醇分子,因此可以通過分子設(shè)計(jì)調(diào)控離子液體的結(jié)構(gòu),提高離子液體的催化能力。使用Gaussian 09模擬軟件,利用DFT理論對(duì)胍類和咪唑類的陽離子表面靜電勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見圖6。從圖6可看出,1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍陽離子中三個(gè)氮原子與中心碳原子形成共軛結(jié)構(gòu),正電荷較均勻地分布于三個(gè)氮及中心碳原子上,同時(shí)由于四甲基胍的吸電子效應(yīng),使一部分正電荷轉(zhuǎn)移到丁基上,進(jìn)一步分散了陽離子的正電荷,表面電勢(shì)最高點(diǎn)在四甲基胍與丁基相連的氮原子上,為0.168 eV。但在1-丁基-3-甲基咪唑陽離子中N-甲基咪唑?qū)Χ』娮釉泼芏扔绊懖淮?,咪唑環(huán)上兩個(gè)氮原子之間的碳原子表面靜電勢(shì)最高,為0.176 eV。咪唑陽離子表面電荷較為集中,和陰離子結(jié)合較為緊密,電離難度較大,不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行;胍類陽離子表面電荷較為分散,更有利于離子液體的電離,所以具有較好的催化活性。
圖6 陽離子表面靜電勢(shì)比較Fig.6 Comparison of cation surface electrostatic potentials.
1) 催化PC與甲醇酯交換反應(yīng)合成DMC時(shí),胍類離子液體比咪唑類離子液體具有更高的催化活性。
2)[BTMG]IM具有最高催化活性,在反應(yīng)溫度為68 ℃,原料醇酯比為10,催化劑用量2%(w),反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下,PC的轉(zhuǎn)化率為70.6%,DMC的選擇性為99%。
3)通過Gaussian 09理論計(jì)算離子液體的表面靜電勢(shì),發(fā)現(xiàn)胍類陽離子電荷分散程度高,與陰離子結(jié)合能力差,有更好的電離效果,有利于提高均相反應(yīng)的催化活性。