離子液體催化碳酸丙烯酯酯交換法制備碳酸二甲酯

魏文軒，沈衛(wèi)華，馬駿騰，聶穎穎，焦林郁，方云進(jìn)

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2. 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710070；3. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

碳酸二甲酯 （DMC）是一種典型的綠色化學(xué)原料，可替代劇毒的硫酸二甲酯和光氣作為甲基化或羰基化試劑[1-3]。目前工業(yè)生產(chǎn)采用碳酸丙烯酯（PC）與甲醇酯交換法制備DMC，該工藝簡(jiǎn)單、能耗低、聯(lián)產(chǎn)1，2-丙二醇（PG）價(jià)值高，符合綠色化學(xué)工業(yè)發(fā)展的需要[4-6]。

目前已經(jīng)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的酯交換DMC的催化劑是甲醇鈉，甲醇鈉失活產(chǎn)生的強(qiáng)堿性固廢易堵塞管道和設(shè)備[7]。近幾年，有課題組在研究離子液體催化劑以替代甲醇鈉，離子液體沸點(diǎn)高、反應(yīng)活性高，在分離的過(guò)程中不產(chǎn)生固體，具有較高的研究?jī)r(jià)值。天津大學(xué)[8]研究了季銨鹽離子液體催化劑，催化劑用量為原料總質(zhì)量的0.68%，在70 ℃下反應(yīng)精餾1.5 h，DMC選擇性達(dá)99.5%。馮雪[9]研究了季銨類的離子液體，發(fā)現(xiàn)部分季銨鹽的催化活性高于季銨堿，碳酸乙烯酯（EC）平衡轉(zhuǎn)化率為72%。馬程明等[10]制備了多種咪唑離子液體并考察了催化劑的催化性能。其中，氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]OH）的催化活性最好，在67℃下反應(yīng)4 h，EC的轉(zhuǎn)化率為88.5%，DMC的選擇性為90.3%。胍類離子液體分子結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子由于三個(gè)氮原子共軛，正電荷分布在三個(gè)氮原子和中心碳上，使分子具有良好的熱穩(wěn)定性和較好的催化性能[11-14]，成為近幾年離子液體研究的熱點(diǎn)。

本工作采用自制的強(qiáng)堿性離子液體為催化劑，進(jìn)行了PC與甲醇酯交換反應(yīng)制備DMC的研究，比較了咪唑類陽(yáng)離子和胍類陽(yáng)離子對(duì)催化酯交換反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇（分析純）、N-甲基咪唑（分析純）:上海泰坦科技股份有限公司；PC（分析純）:上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氫氧化鉀（分析純）、四甲基胍（分析純）、苯乙酮（分析純）、溴代正丁烷（分析純）:安徽澤升科技有限公司；咪唑（分析純）:北京華威銳科化工有限公司。

DF-101S型水浴鍋:湖南力辰科技有限公司；GC-7900型氣相色譜儀:上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 離子液體的制備

離子液體1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍咪唑鹽（[BTMG]IM）的制備:稱取0.2 mol四甲基胍和溴代正丁烷于三口燒瓶中，加熱回流24 h制備中間體1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍溴鹽（[BTMG]Br）[15-18]。取0.1 molN-甲基咪唑和氫氧化鉀溶解在甲醇中，劇烈攪拌 0.5 h；取0.1 mol的[BTMG]Br溶于少量甲醇中，與前述溶液混合，充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾除去固體KBr，減壓旋蒸1 h，得[BTMG]IM。

離子液體氫氧化1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍（[BTMG]OH）的制備:稱取0.1 mol的氫氧化鉀溶于甲醇中，然后取0.1 mol的[BTMG]Br溶于甲醇中，最后兩種溶液混合，充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾除去固體KBr，減壓旋蒸1 h，制得[BTMG]OH。

離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽（[BMIM]IM）的制備方法與[BTMG]IM的制備方法相同，離子液體[BMIM]OH的制備方法與[BTMG]OH的制備方法相同。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

將一定量的甲醇和PC置于三口燒瓶中，恒溫水浴加熱，待水浴內(nèi)的溫度達(dá)到所需溫度并穩(wěn)定后，加入離子液體催化劑，開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)開始前1 h每隔10 min 取一次樣，之后每隔0.5 h取一次樣。試樣取出后直接冷凍，精確稱量，然后向其中加入內(nèi)標(biāo)物，再次稱量。利用氣相色譜儀分析殘余PC和DMC的含量，計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的催化性能

在反應(yīng)溫度68 ℃、n（MeOH）∶n（PC）= 10∶1、離子液體催化劑加入量為2%（占PC和甲醇總質(zhì)量的百分含量，下同）條件下，考察了[BTMG]IM，[BMIM]IM，[BTMG]OH和[BMIM]OH四種離子液體催化劑的催化活性，結(jié)果見圖1和表1。

表1 離子液體催化活性比較Table 1 Comparison of catalytic activity of ionic liquids

圖1 PC轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Curves of propylene carbonate(PC) conversion over time.

由圖1和表1可知，離子液體催化酯交換反應(yīng)具有較高的選擇性，幾乎沒(méi)有其他副反應(yīng)的發(fā)生，但在反應(yīng)中可能有極少部分PC水解產(chǎn)生CO2，降低了催化劑的堿性。在相同陰離子的條件下1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍類陽(yáng)離子催化劑在反應(yīng)1 h時(shí)PC轉(zhuǎn)化率高于1-丁基-3-甲基咪唑類陽(yáng)離子催化劑，說(shuō)明胍類陽(yáng)離子對(duì)酯交換反應(yīng)有更好的促進(jìn)作用。從表1還可知，以離子液體[BTMG]IM為催化劑，在反應(yīng)溫度為68℃、原料醇酯比為10∶1、催化劑用量為2%（w）條件下反應(yīng)1 h，PC轉(zhuǎn)化率為70.6%，DMC選擇性為99%。

2.2 [BTMG]IM用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

考察了[BTMG]IM不同用量對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。離子液體的相對(duì)分子質(zhì)量較大，[BTMG]IM分子量可達(dá)239.4，所以[BTMG]IM用量要比常用的堿性催化劑用量多。從圖2可看出，當(dāng)催化劑用量為0.5%～2.0%（w）時(shí)，隨催化劑加入量的增加，反應(yīng)速率逐漸加快，PC轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在催化劑用量為2.0%（w）時(shí)[BTMG]IM的催化效果最好。

圖2 不同[BTMG]IM用量對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of[BTMG]IM dosage on PC conversion.

2.3 醇酯摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

醇酯摩爾比對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，醇酯摩爾比對(duì)PC轉(zhuǎn)化率影響較大，PC轉(zhuǎn)化率隨醇酯摩爾比的增加而升高，在醇酯摩爾比增加到10以上時(shí)，PC的轉(zhuǎn)化率增幅減緩。在工業(yè)生產(chǎn)中甲醇是過(guò)量使用的，但原料中甲醇用量過(guò)多會(huì)增加后續(xù)分離的負(fù)荷，因此優(yōu)選醇酯摩爾比為10～12。

圖3 醇酯摩爾比對(duì)PC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 PC conversions with different mole ratios of alcohol to PC.

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on PC conversions.

從圖4可看出，反應(yīng)進(jìn)行90 min后，反應(yīng)溫度40 ℃時(shí)PC轉(zhuǎn)化率最高，為66.7%；60 ℃時(shí)PC的轉(zhuǎn)化率最低，為64.3%。當(dāng)反應(yīng)溫度為68 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率略有提高，可能是產(chǎn)生的DMC和MeOH形成共沸體系，液相反應(yīng)產(chǎn)物一部分進(jìn)入到氣相中，推動(dòng)反應(yīng)向正方向移動(dòng)。

2.5 反應(yīng)機(jī)理

2.5.1 酯交換反應(yīng)機(jī)理

PC和甲醇合成DMC的反應(yīng)路徑[19]見式（1）～（2）。

很多研究者認(rèn)為堿性有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)的控速步驟主要是甲醇的活化[20]，由此推測(cè)離子液體催化PC與MeOH酯交換反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為:咪唑陰離子首先和甲醇分子反應(yīng)，將甲醇分子活化為甲氧基負(fù)離子，甲氧基負(fù)離子進(jìn)攻PC中的羰基碳原子形成離子態(tài)中間體（HEMC-），然后HEMC-奪取咪唑中的活潑氫，將咪唑還原回催化劑原始的咪唑陰離子形態(tài)，同時(shí)形成比較穩(wěn)定且不帶電荷的中間體（HEMC），接著HEMC和甲氧基陰離子反應(yīng)生成DMC和帶負(fù)電的離子態(tài)丙二醇（PG-），最后PG-和甲醇反應(yīng)生成甲氧基負(fù)離子和PG，如圖5所示。

圖5 離子液體催化酯交換反應(yīng)機(jī)理Fig.5 The mechanism of transesterification catalyzed by ionic liquid.

2.5.2 量子計(jì)算

離子液體與固體堿相比有更高的反應(yīng)活性，且消除了擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，更有利于活化甲醇分子。在離子液體中，由于不同離子之間相互作用力不同，導(dǎo)致離子液體電離程度存在差異，進(jìn)一步影響了離子液體活化甲醇分子，因此可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)調(diào)控離子液體的結(jié)構(gòu)，提高離子液體的催化能力。使用Gaussian 09模擬軟件，利用DFT理論對(duì)胍類和咪唑類的陽(yáng)離子表面靜電勢(shì)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍陽(yáng)離子中三個(gè)氮原子與中心碳原子形成共軛結(jié)構(gòu)，正電荷較均勻地分布于三個(gè)氮及中心碳原子上，同時(shí)由于四甲基胍的吸電子效應(yīng)，使一部分正電荷轉(zhuǎn)移到丁基上，進(jìn)一步分散了陽(yáng)離子的正電荷，表面電勢(shì)最高點(diǎn)在四甲基胍與丁基相連的氮原子上，為0.168 eV。但在1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子中N-甲基咪唑?qū)Χ』娮釉泼芏扔绊懖淮?，咪唑環(huán)上兩個(gè)氮原子之間的碳原子表面靜電勢(shì)最高，為0.176 eV。咪唑陽(yáng)離子表面電荷較為集中，和陰離子結(jié)合較為緊密，電離難度較大，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；胍類陽(yáng)離子表面電荷較為分散，更有利于離子液體的電離，所以具有較好的催化活性。

圖6 陽(yáng)離子表面靜電勢(shì)比較Fig.6 Comparison of cation surface electrostatic potentials.

3 結(jié)論

1） 催化PC與甲醇酯交換反應(yīng)合成DMC時(shí)，胍類離子液體比咪唑類離子液體具有更高的催化活性。

2）[BTMG]IM具有最高催化活性，在反應(yīng)溫度為68 ℃，原料醇酯比為10，催化劑用量2%（w），反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，PC的轉(zhuǎn)化率為70.6%，DMC的選擇性為99%。

3）通過(guò)Gaussian 09理論計(jì)算離子液體的表面靜電勢(shì)，發(fā)現(xiàn)胍類陽(yáng)離子電荷分散程度高，與陰離子結(jié)合能力差，有更好的電離效果，有利于提高均相反應(yīng)的催化活性。